[發明專利]一種微波輔助液化生物質秸稈合成乙酰丙酸酯的方法

在審

• 申請號: 201410367137.0
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104163762A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: 肖衛華;韓魯佳;劉歡;王雪;張宇軒;陳雪禮
• 申請（專利權）人: 中國農業大學
• 主分類號: C07C69/716
• 分類號: C07C69/716;C07C67/00
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明涉及乙酰丙酸酯類制備技術領域，具體地說，涉及一種微波輔助液化生物質秸稈合成乙酰丙酸酯的方法。

背景技術

生物質是地球上最普遍存在的物質，是天然的可再生資源，可代替日益枯竭的化石能源，可開發潛力巨大。我國是農業大國，同樣擁有豐富的生物質資源，目前可被開發利用的生物質資源主要是可再生和循環的生物質廢棄物，如農作物秸稈、動物糞便、工業和城市垃圾等。農作物秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，由于植物秸稈的木質化程度高，必須要通過物理、化學或者生物處理，將固態的大分子有機聚合物轉變為液體小分子物質，才能用于燃料及化工原料等領域。其中，利用化學方法，對生物質原料進行液化轉化成為國內外研究的熱點。

生物質直接醇解液化，是指以含纖維素或己糖類碳水化合物的生物質為原料，在醇體系中，在酸作為催化劑的條件下，降解為具有較高反應活性液態小分子的熱化學反應過程，降解產物有乙酰丙酸酯。

常見的乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丁酯等短鏈脂肪酯，他們的結構通式如下：

乙酰丙酸酯具有水果芳香氣味，是一類非常有潛力的新能源化學品，具有非常廣泛的工業應用價值，可作為新型液體燃料添加劑，應用于石油替代能源領域。此外，還可以作為工業原料，被廣泛應用于涂料、黏合劑、香料、增塑劑和醫藥等工業中，目前，乙酰丙酸酯類大都是由化工原料有機合成獲得，較高的成本限制了其大規模應用。生物質直接醇解合成乙酰丙酸酯，是利用數量巨大的纖維素為原料，在酸性條件下與乙醇直接酯化生成乙酰丙酸酯，有利于降低乙酰丙酸酯的生產成本，實現可持續開發利用。

微波輔助可替代傳統的加熱方式，常規加熱是熱源通過輻射、對流以及熱傳導由表及里的進行加熱，這種方法受制于對流和材料的導熱性能，因此傳熱過程比較緩慢，為了避免溫度梯度過大，加熱速度不能太快，也不能對在處于同一反應裝置內的混合組分進行選擇性加熱。微波加熱是材料表面和內部整體地吸收微波能，并被快速均勻升溫的一種加熱方式，體系受熱均勻，升溫迅速。另外，微波還可以對混合組分進行選擇性加熱，以利于提高反應的選擇性。微波輔助加熱液化與用傳統的加熱方式比較，具有耗時少，耗能少，高加熱速率，液化轉化率高等優點。

中國專利申請CN102659594A公開了一種利用秸稈類生物質制備乙酰丙酸乙酯的方法，該方法利用秸稈類生物質為原料，首先利用乙醇萃取脫除纖維素生物質中的木質素，然后再用加入酸的乙醇溶液進行醇解酯化反應，雖然可以提高原料利用率，反應副產物少，但消耗溶劑量大，反應時間長，乙酰丙酸乙酯產率為15.0％-17.9％。

中國專利申請CN103274942A公布了一種固體超強酸催化糠醇醇解制備乙酰丙酸乙酯的方法，以糠醇為原料，固體超強酸為催化劑，乙醇為反應溶劑，制備乙酰丙酸乙酯。在一定程度上可以克服無機酸作為催化劑對設備的腐蝕，污染環境等缺點，但固體催化劑重復利用率低，難以與產物分離，同時，原料糠醇價格高，相應增加了乙酰丙酸乙酯的生產成本。

中國專利申請CN103360255A公布了一種糠醛渣制備乙酰丙酸乙酯的方法，利用糠醛廢渣，采用液體酸和固體酸作為復合催化劑制備乙酰丙酸乙酯，可一定程度上解決固體酸催化作用低，易失活的缺點，但反應所需溫度較高，能耗消耗較大，得到的乙酰丙酸乙酯產率為14.56％-16.10％。

發明內容

為了解決現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種耗時少，選擇性高，反應時間短，合成產率高的合成乙酰丙酸酯的方法。

為了實現本發明目的，本發明提供一種微波輔助液化生物質秸稈合成乙酰丙酸酯的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)在反應容器(聚四氟管)中加入生物質秸稈、液化劑和酸催化劑，并加入攪拌子，安裝好后放入微波反應腔中；

(2)微波輔助反應合成乙酰丙酸酯，反應完后，經自然冷卻，從微波反應腔中取出反應產物。

進一步地，微波輔助反應的溫度為160-200℃，時間為20-40min。

進一步地，微波的功率為600W。微波功率太小升溫速度過慢，達不到實驗效果；功率太大，會導致儀器升溫不穩定。

進一步地，所述生物質秸稈與液化劑的質量比(固液比)為1:5-1:15。固液比太小，秸稈與液化劑反應不完全，基于經濟性和獲得乙酰丙酸酯產率的考慮，固液比過大也不適合。

進一步地，所述液化劑選自甲醇、乙醇和正丁醇中的至少一種。

進一步地，所述酸催化劑為98％的濃硫酸。