[發明專利]一種具有抗燒結性能的負載型金鉑鈀催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410366864.5
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104338530B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發明（設計）人: 范杰;喬培勝;徐少丹;李仁宏;鄒世輝;劉娟娟;易武中;洪偉
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J35/04
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發明屬于納米催化劑領域，特別提供了一種具有高溫抗燒結性能的負載型金鉑鈀催化劑及其制備方法。

背景技術

近年來，負載型金鉑鈀三金屬納米催化劑以其多金屬元素間的協同作用而具有獨特的催化和光學、電學、磁學性能而備受重視。由于合金中金、鉑、鈀元素間的協同作用，負載型金鉑鈀三金屬納米催化劑體現出比單金屬和雙金屬優良的性能。然而，在高溫（≥700℃）反應下金屬納米顆粒極容易燒結長大，還伴隨著相分離過程。此處燒結現象是指納米顆粒在高溫下出現顆粒遷移聚集,變為較大顆粒（Phys.?Chem.?Chem.?Phys.,12，2010，13499-13510）。而相分離過程是指單相的金鉑鈀合金顆粒在燒結現象中出現原子遷移，轉變為富金和富鉑的兩相顆粒,鈀則分散在兩相顆粒中（Chem.?Mater.,22,2010,4282-4294.）。上述的燒結現象導致負載型三金屬合金納米顆粒結構無法保持，進而失去催化活性，極大地限制了其應用。提高負載型金鉑鈀三金屬納米催化劑高溫下（≥700℃）的抗燒結性能是研究的難題，目前未見金鉑鈀催化劑能在高溫（≥700℃）抗燒結的報道。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種具有抗燒結性能的負載型金鉑鈀催化劑，所述的抗燒結性是指在高溫（≥700℃）焙燒下保持金鉑鈀納米顆粒尺寸和合金結構的穩定。

申請人在研究中發現，通過精確調控金鉑鈀三金屬體系下不同金屬的含量組成、并控制金鉑鈀合金納米顆粒結構的尺寸（≤10nm），能使負載型金鉑鈀催化劑在高溫（≥700℃）下的抗燒結性顯著提高，制得具有抗燒結性能的負載型金鉑鈀催化劑。

本發明采用如下的技術方案：

一種具有抗燒結性能的負載型金鉑鈀催化劑，其特征在于，所述的催化劑由金鉑鈀合金納米顆粒負載在多孔載體上組成，所述金鉑鈀合金納米顆粒中鉑與鈀的重量比為1:4～2:1，所述的金鉑鈀合金納米顆粒的尺寸為10nm以下。

其中，所述催化劑中的金鉑鈀合金納米顆粒在700℃以上焙燒溫度下保持均一的合金結構，所述均一的合金結構的尺寸為10nm以下，所述的每個均一的合金結構中金、鉑、鈀三種金屬分布均勻、結構穩定，所述的三種金屬均為金屬價態，形成單相合金結構。

本發明所述的多孔載體均勻負載著尺寸為10nm以下的金鉑鈀合金納米顆粒。在制備過程中，經過700℃以上高溫焙燒，金鉑鈀核殼結構變為合金結構，每個金鉑鈀合金納米顆粒中金、鉑、鈀三種金屬分布均勻、結構穩定，尺寸均在10nm以下，形成單相合金結構，沒有相分離為富金和富鉑兩相的現象出現。

本發明所述的金鉑鈀合金納米顆粒中鉑與鈀的重量比為1:4～2:1，在這個范圍內，金鉑鈀納米顆粒在700℃以上焙燒溫度下保持均一的合金結構，如圖6所示，金鉑鈀三種元素信號在單個金鉑鈀納米顆粒中完全均勻分布，而在這個組成范圍外的金鉑鈀納米顆粒，則會出現在700℃以上焙燒溫度下無法抗燒結和相分離為兩相結構的現象，如圖8所示。通過精確調控三金屬體系下不同金屬的含量組成，并控制金鉑鈀合金納米顆粒結構的尺寸（≤10nm），能使負載型金鉑鈀催化劑在高溫下的抗燒結性顯著提高。

進一步地，所述的金鉑鈀合金納米顆粒中含有0.58～6.5wt%的金，0.07～2.8wt%的鉑，0.14～2.8wt%的鈀。

進一步地，本發明所述的催化劑在700℃～900℃焙燒溫度下保持均一的合金結構。

多孔載體在限制高溫焙燒中的顆粒遷移中起到重要作用，載體與金鉑鈀合金納米顆粒協同作用，共同提高金鉑鈀催化劑的抗燒結性。

進一步地，本發明所述的多孔載體為介孔二氧化鈦；更進一步地，所述介孔二氧化鈦的比表面積大于400m²/g，并具有有序孔道結構，孔尺寸大于25nm。這種大比表面積和有序的孔道結構有利于金鉑鈀三金屬的負載，將納米顆粒固定在介孔孔道中，減少納米顆粒之間的顆粒遷移，進而抑制納米顆粒的長大，實現抗燒結的效果。

本發明還提供所述的具有抗燒結性能負載型金鉑鈀催化劑的制備方法，具體合成步驟如下：

1）、合成具有三維孔空穴結構的多孔載體；

2）、通過一步共同光沉積法將尺寸為10nm以下的金鉑鈀三金屬納米顆粒高度分散在多孔載體的孔道內，制得催化劑前體，所述金鉑鈀三金屬納米顆粒中鉑與鈀的重量比為1:4～2:1；

3）、將步驟2）制得的催化劑前體在700℃以上高溫焙燒，制得具有抗燒結性能的負載型金鉑鈀催化劑。