[發明專利]一種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 201410366712.5
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104090013A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 孫京華;潘正海
• 申請（專利權）人: 無錫百靈傳感技術有限公司
• 主分類號: G01N27/403
• 分類號: G01N27/403
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 龔燮英

技術領域

本發明涉及一種電化學傳感器的制備，尤其涉及一種基于石墨烯改性電極的用于異丙隆和多菌靈殺蟲劑同時檢測的電化學傳感器的制備方法。

背景技術

殺蟲劑是用于控制農業和公共健康害蟲的一種化學品。由于殺蟲劑被廣泛應用于莊稼和蔬菜，導致了其殘留物的累積，而殘留殺蟲劑會廣泛分布于食物鏈中，且會通過土壤向地下和地表水滲透而浸入到水環境，對人類健康和環境造成了很大的威脅。所以，構建簡單的、高靈敏度的、選擇性的綠色分析方法實現對殘留殺蟲劑的快速精確的檢測，對人類安全和健康變得越來越重要。

廣泛用于殺蟲劑檢測的傳統方法有：紫外光譜、毛細電泳、分光光度法、氣相色譜和液相色譜法，其中，高效液相色法是檢測殺蟲劑最常用的方法。然而，這些方法有很多的缺點：比如需要復雜的檢測設備、專業的操作技能、分析時間長、復雜的樣品前處理、有毒有機溶劑的使用等等，這些缺陷嚴重限制了殺蟲劑檢測方法的應用。近年來，基于酶活性的生物傳感器已經用于一些殺蟲劑的檢測，成為殺蟲劑檢測中的一種非常有前景的技術，但是，這種技術的穩定性和可重復性較差，往往需要很多前處理，分析時間也較長，不利于更加廣泛的使用。

環境樣品中經常需要檢測的兩種殺蟲劑是異丙隆和多菌靈化合物，因為這兩種殺蟲劑對人體、動物體和植物都有很大的影響。異丙隆是一種廣泛市場化使用的除草劑，主要通過在植物生長出地面之前施加到土壤中，同時在作物的生長過程中也會浸入到土壤，異丙隆對水生有機物有巨毒，并且在土壤中會轉移。多菌靈是一種苯并咪唑類殺菌劑，主要應用于農業，保護作物不受病菌攻擊，根除或減輕病菌污染，同時對植物病菌控制也有很重要的作用。

基于不同電極的提溶循環伏安法已經被報道用于這兩種殺蟲劑的檢測，該方法所使用的電極主要有：流動玻璃碳電極、添加或未添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的黏土改性玻璃碳電極、聚吡咯改性玻璃碳電極、多壁碳納米管改性玻璃碳電極。另外，用于多菌靈檢測的電極還有多壁碳納米管/聚甲基紅改性玻璃碳電極和環糊精/石墨烯復合納米片改性玻璃碳電極。但是，這些方法僅僅是用于單一化合物的檢測，而不是用于它們的同時檢測，這些電極或改性電極通常價格相對昂貴，不易進行搭建，并且需要電極的預處理/打磨步驟，往往需要比較耗時的多步改性處理。

有文獻報道了一種硼摻雜金剛石(BDD)電極，并用來檢測多菌靈和克線磷(fenamiphos)，但BDD電極價格昂貴。另外，基于提溶循環伏安法分析的非酶傳感器也是殺蟲劑分析的一個有效方法，但是整個過程是在傳統電化學電解池里進行，往往需要很大量的樣品和試劑。

發明內容

本發明制備了一種基于石墨烯改性的絲網狀電化學傳感器，并實現了對環境水、土壤和食品中異丙隆和多菌靈的快速、簡單、低價的同時檢測。這種傳感器不需要傳統的電解池，因為三個電極是集結在一起的；每次檢測，僅僅需要60μL樣品滴加到電極的表面。

絲網狀三電極傳感器具有低價、易處理、輕便、易于制備和改性、設計靈活等許多優點，能夠應用于許多樣品的快速高靈敏性檢測。它可以看作一種可自由使用的電化學電池，樣品滴到電極表面通過表面張力黏附于表面，不需要有外圍的部件來防止溶液外流，特別適用于微體積和分散分析。

石墨烯是一種二維單層sp2雜化碳原子構成的片狀材料，其非常有前景的應用之一就是電化學傳感，因其具有高的電傳導性和大的比表面積，從而可以有效的促進目標分子和電極之間的電子轉移，因此，石墨烯常常被用作電極改性劑。

本發明涉及一種用于殘留殺蟲劑檢測的電化學傳感器的制備方法，包含基于石墨烯的改性電極，其步驟如下：

(1)銀墨通過絲網印到聚氯乙烯基底上形成參考電極和連接體，在35～45℃干燥2～5h。

(2)將碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液配制成均一的溶液，印到對電極后，在35～45℃干燥2～5h。其中，碳墨、石墨和緩和溶液的質量體積比為(w/w/v，g/g/mL)20:3:20～20:5:20，二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液中二者的體積比為1:2～1:5。

(3)石墨烯分散到乙醇中形成均一的懸浮液超聲震蕩3～8h，70～90℃干燥3～5h，其中，石墨烯與乙醇的質量體積比(w/v，mg/mL)為1:1～1:3；研磨后與碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液混合至少50min形成石墨烯改性碳墨，其中碳墨、石墨和二乙烯醇一丁醚/2-丁氧基醋酸酯的緩和溶液的混合比例與步驟(2)中的相應比例相同。