[發明專利]一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410365645.5
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104091919A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 李莉萍;李琪;付超超;李廣社
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/1391
• 代理公司: 北京匯思誠業知識產權代理有限公司 11444
• 代理人: 王剛;龔敏

技術領域

本申請涉及鋰離子電池領域中的一種原位鉀摻雜富鋰錳基氧化物正極材料及其制備方法。

背景技術

富鋰錳基三元正極材料由于其極高的放電比容量受到了廣泛的關注，在動力型電動汽車、便攜式電子設備等領域有著非常廣闊的應用前景。然而，富鋰錳基三元材料還存在以下缺點：(1)首次不可逆容量損失大、庫倫效率低；(2)循環過程中析氧，導致安全問題；(3)由于Li₂MnO₃組分電導率低，導致倍率性能差；(4)循環過程中存在尖晶石相變，導致放電平臺的降低以及容量損失，循環穩定性差。

為解決上述問題，本申請通過原位鉀離子摻雜，減少不可逆容量損失，提高庫倫效率，增強倍率性能，尤其強化其循環穩定性、減緩了循環過程中電壓平臺的降低，從而提高放電能量密度。并且該方法適合于機械球磨生產流程、工藝簡單、易于控制、具有大規模工業化應用前景。

發明內容

本申請的目的在于提供一種鋰離子電池原位鉀摻雜富鋰錳基氧化物正極材料，該正極材料的化學式可表示為：Li_(3+x)/3-yK_yMn_(1+x)/3Co_(1-x)/3Ni_(1-x)/3O₂，其中0.3≤x≤0.9，y＝(1+x)/162。

所述正極材料具有a-NaFeO₂型層狀巖鹽結構，屬六方晶系，空間點群為R-3m；其中，鋰離子和鉀離子占據晶胞中的3a位置，鎳、鈷和錳離子占據3b位置，氧離子占據6c位置。

所述正極材料作為鋰離子電池的正極材料，具有極高的放電比容量、優異的倍率性能和穩定的循環穩定性。

本申請的又一目的在于提供所述Li_(3+x)/3-yK_yMn_(1+x)/3Co_(1-x)/3Ni_(1-x)/3O₂正極材料的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

(1)將鉀摻雜的錳前驅物、鈷源、鎳源和鋰源，按照一定比例混合，得到具有摩爾配比為Mn:Co:Ni:Li＝(1+x):(1-x):(1-x):(3+x-3y)的混合物，其中0.3≤x≤0.9，y＝(1+x)/162；

(2)將步驟(1)所得的混合物進行熱處理和冷處理后，即得所述鉀摻雜富鋰錳基氧化物正極材料。

優選地，步驟(1)中所述鉀摻雜的錳前驅物由高錳酸鉀、錳鹽和濃硫酸的混合物經水熱處理得到。根據本領域公知常識，任意有機錳鹽和/或無機錳鹽均可作為所述錳鹽使用。優選地，所述錳鹽為無機錳鹽；進一步優選地，所述錳鹽任選自乙酸錳、硝酸錳、氯化錳、硫酸錳中的一種或幾種。

根據本領域公知常識，步驟(1)中所述鈷源為含有鈷元素的任意物質，任選自含有鈷元素的化合物中的一種或幾種；優選地，步驟(1)中所述鈷源任選自乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的一種或幾種。

根據本領域公知常識，步驟(1)中所述鎳源為含有鎳元素的任意物質，任選自含有鎳元素的化合物中的一種或幾種；優選地，步驟(1)中所述鎳源任選自乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。

根據本領域公知常識，步驟(1)中所述鋰源為含有鋰元素的任意物質，任選自含有鋰元素的化合物中的一種或幾種；優選地，步驟(1)中所述鋰源任選自乙酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。

本領域技術人員可根據實際生產的需要以及成本，選擇合適的鈷源、鎳源和鋰源。

優選地，步驟(1)中所述混合的方式任選自研磨混合方式和/或混合溶液-蒸發混合方式。對于涉及研磨混合方式的技術方案，既可采用手工研缽研磨，也可采用機械研磨。采用機械研磨混合方式時，優選機械球磨混合方式。根據本領域的公知常識，所述混合溶液-蒸發混合方式為，將含有幾種原料的混合溶液，蒸發溶劑后得到固體混合物的混合方式。本領域技術人員可根據實際生產中的具體要求，選擇合適的混合方式。

優選地，步驟(2)中所述熱處理的溫度為800℃～1000℃，熱處理的時間3～16h。

優選地，步驟(2)中所述冷卻處理的方式任選自室溫下冷卻、液氮中冷卻、冰水混合物中冷卻中的一種或幾種。

作為一個優選的實施方式，所述正極材料的制備方法，至少包括下述步驟：