[發明專利]一種從含氯磷礦石中分離回收氯離子的方法

有效

• 申請號: 201410365059.0
• 申請日: 2014-07-29
• 公開（公告）號: CN104150458A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 黃進;崔振宇;解田;李建新;楊麗萍;史連軍;隋巖峰;楊尚松
• 申請（專利權）人: 甕福（集團）有限責任公司
• 主分類號: C01B25/455
• 分類號: C01B25/455
• 代理公司: 貴陽中工知識產權代理事務所 52106
• 代理人: 陳忠俊

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技術領域

本發明屬于磷化工綜合利用的的工藝技術領域，具體涉及一種從含氯磷礦石中分離回收氯離子的方法。

背景技術

磷酸是重要的無機酸，主要用于制備磷肥和磷酸鹽。濕法工藝是目前世界磷礦企業制備磷酸的主要方法。該工藝是首先將含磷礦石磨碎浮選，然而，某些區域由于特殊的地質條件，礦石中氯含量高（最高可達1000mg/L，平均值在400-800mg/L之間波動，比產品要求精礦中氯含量不高于100mg/L高很多），如果不經過處理，氯離子會隨著選礦水進入最終的精礦中，高濃度的氯含量不僅影響精礦的品位，而且嚴重腐蝕設備。由于礦石中絕大多數氯化物是水溶性的，而選礦步驟必不可少，因此去除礦石中氯離子就變成選礦水中去除氯離子。

去除氯離子的方法有沉淀法、離子交換法、反滲透法、吸附法、萃取法、電化學法。電化學法等。由于工業水處理量大，因此離子交換法、吸附法、萃取法、電化學法等技術不使用。反滲透技術只能濃縮氯離子濃度，不能將氯離子從水中分離出去。目前工業上比較可行的去除氯離子技術是“過量石灰-鋁鹽”沉淀技術（樊響，超高石灰鋁法去除循環冷卻水中氯離子的試驗研究，冶金設備，2010特刊（1）：36-38），該方法基于過量石灰和鋁鹽在水體系為弱堿的條件下與氯離子生成氯鋁酸鈣沉淀而將氯離子從水中去除。氯鋁酸鈣目前用途不大，這勢必導致去除氯離子的同時產生大量廢渣，另外，石灰的加入使體系呈強堿性，而選礦水為酸性。由于氯是重要的工業原料，如果以沉淀的方法得到物質可作為工業原料，則分離氯離子的同時又得到了有用的產品。

氯磷酸鈣,?又名氯化磷酸二氫鈣,?氯化磷酸一鈣(分子式：CaClH₂PO₄H₂O)?,?它是一種新型復合肥料,?并可作為動物飼料,?工業上具有較好的應用前景。工業上制備氯磷酸鈣的方法是鹽酸中的氫、氯、磷礦石中的磷酸根以及鈣離子（礦石中的鈣離子含量高于氯離子）發生反應、然后蒸發濃縮制得（姚鼎文，王昌惠，鹽酸法生產飼料新工藝研究，無機鹽工業,?1988，1：6～8）。楊立新分別將氯化鈣與濃磷酸反應、磷酸一氫鈣與濃鹽酸反應，然后蒸發濃縮的方法得到氯磷酸鈣（楊立新，周禮，張友明，氯磷酸鈣的制備條件和性質表征，湘潭大學自然科學學報，2011，12?(4)：62-67），具體反應方程式如下：

該方法要求氯化鈣質量百分比至少為10%，而且要蒸發掉較多的水使溶液達到過飽和，氯磷酸鈣結晶析出。而選礦水中氯離子含量只有400mg/L-1000mg/L，遠低于10%，加入沉淀劑后形成的氯磷酸鈣濃度很低，不會形成沉淀而析出，為了得到氯磷酸鈣，需要蒸發掉大量的水，傳統的蒸發技術無法避免高能耗的問題。因此，必須采用顯著降低除水所需能耗的除水技術。

反滲透技術是濃縮含氯水溶液，由于濃淡比的限制，濃縮液的濃度不可能無限高。膜蒸餾技術是將膜技術和傳統的蒸發技術相結合的一種新型的膜過程，該技術是將60℃-80℃的熱水流經如疏水膜，膜另一側抽真空形成負壓，水蒸汽透過疏水膜而得到純水，熱水側得到鹽濃度高的液體甚至是結晶鹽，由于水是在非沸騰狀態下，不僅能耗大大降低，而且可充分利用工廠的廢熱。膜蒸餾技術目前主要用于海水淡化后的濃水進一步脫鹽。

從現有的從含氯礦石中回收氯離子的技術來看，未見將“反滲透-化學沉淀-膜蒸餾”組合工藝分離去除選礦水中氯離子、同時得到純水的報導。

發明內容

本發明目的是針對現有技術的不足，提出一種從磷礦石中分離回收氯離子的方法。

本發明解決所述的技術方案是：開發出一種“礦石浮選-反滲透-化學沉淀-膜蒸餾”組合工藝，從磷礦石中分離回收氯離子的方法，具體過程如下：

將天然含有鈣、氯元素以及磷酸根基團的磷礦石，經選礦水浮選后進入到水中，將浮選后的含氯水溶液用反滲透技術濃縮，反滲透滲透液為去離子水，在濃縮液中只需加入適量的磷酸并進行膜蒸餾，膜蒸汽滲透側經冷凝得到超純水，膜原料液側得到含有氯磷酸鈣的結晶，結晶后分離出的母液返回與選礦水混合再進行沉淀處理，由于水偏酸性，也可參與選礦。從而實現無廢渣產生的同時又分離回收了磷礦石中的氯離子；

所述反滲透技術采用的是卷式芳香聚酰胺反滲透膜，操作壓力為2?MPa?-3MPa，濃淡比為1/3；