[發明專利]一種多孔隔膜在鋰硫二次電池中的應用

在審

• 申請號: 201410363524.7
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN105322119A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 張洪章;張華民;晏娜;李先鋒
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;H01M2/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種多孔隔膜在鋰硫二次電池中的應用，特別涉及此類膜在鋰硫二次電池中的應用。

背景技術

鋰硫二次電池是一種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、成本低廉、比能量高(>400Wh/kg)、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于電動汽車、無人飛機、應急電源系統、備用電站等方面。鋰硫二次電池(Lithiumsulfurbattery)成本低廉、易于加工，被認為是最接近產業化和最有希望取代鋰離子電池的二次電池。

電池隔膜是鋰硫二次電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極短路，提供鋰離子傳輸通道的作用。膜的鋰離子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的聚硫離子滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的鋰離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是PP/PE膜，此類膜材料是針對鋰離子電池開發的，孔徑在50納米以上，不能有效阻隔聚硫離子(尺寸<10nm)。特別是應用于鋰硫電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的實際應用，限制了鋰硫電池的發展。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。

目前文獻中報道的具有較好阻硫性能的鋰硫二次電池隔膜，大部分為全氟磺酸離子交換膜(RSCAdvances3(23):8889)，即膜材料由含有離子交換基團的聚合物組成，主要分為全氟離子交換膜、半氟離子交換膜和非氟離子交換膜。由于含氟膜價格昂貴，且在電解液中溶脹嚴重，難以滿足長期使用要求，所以目前大部分鋰硫電池膜的研究工作集中在PP/PE隔膜的涂覆改性中。

膜分離過程以選擇性透過膜為分離介質，當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時，原料側組分選擇性地透過膜，以達到分離、提純的目的。分離膜的結構一般為多孔膜結構，根據膜孔徑的大小，不同尺寸的分子可以選擇性的透過膜，從而實現分離提純的目的。工業中所用的多孔隔膜一般通過相轉化的方法得到。基本方法是將聚合物的溶液鋪在平板上(如玻璃板)，然后根據需要，將溶劑揮發一段時間，將平板浸入聚合物的非溶劑浴中固化，形成聚合物的多孔膜。在本發明方法中，不同的制備參數將直接影響到所制備膜的形態和性能。比如：溶劑揮發時間，聚合物溶液的濃度以及共溶劑等。可以通過控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，實現對不同物質的選擇性分離。

以鋰硫二次電池為例，聚硫離子和鋰離子均以水合離子的形式存在。五價聚硫離子的stokes半徑(R_H)大約在2.5-3A°之間^[14]。根據Stokes半徑(R_H)的計算公式(公式1)，離子在溶液中的stokes半徑和離子的滲透系數成反比關系。而在溶液中鋰離子的滲透系數遠遠大于聚硫離子滲透系數^[15]，因此，溶液中，聚硫離子的Stokes半徑遠遠大于鋰離子的Stokes半徑。

公式1：RH=kBT6πηD]]>

(k_B為波爾茲曼常數，T為開爾文溫度，D離子為滲透系數，η為溶液的黏度)

根據聚硫離子和鋰離子Stokes半徑的差異，如果我們可以通過分離膜來實現對聚硫離子和鋰離子的分離，使膜中鋰離子可以自由通過，而聚硫離子被截留，可以實現離子交換膜在VRB的功能。由于該膜不需要引入離子交換基團，只要通過簡單的孔徑調整就可以實現膜的功能，大大拓寬了鋰硫二次電池用膜材料的選擇范圍。

多孔膜的制備方法很多，包括徑跡刻蝕、模板浸取、相轉化、涂覆法等。其中相轉化法最為常用，如蒸汽相沉淀、控制蒸發沉淀、熱沉淀、浸沒沉淀等。蒸汽相沉淀法可以使相轉化過程在接近穩態的條件下進行，制備的多孔膜孔徑均一，皮層較薄。將此類膜應用在鋰硫電池中，可以增加膜的持液能力和離子選擇性，并拓寬了電池隔膜孔結構的調控手段。

發明內容