[發明專利]氮化碳-石墨烯包覆磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201410363276.6
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN104134801A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 沈健民;岳鵬;馬銳;秦波;張磊;龐瑞卿;宗新林;曹炬
• 申請（專利權）人: 北京萬源工業有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/1397
• 代理公司: 核工業專利中心 11007
• 代理人: 程旭輝

技術領域

本發明屬于鋰離子二次電池正極材料制備技術領域，具體涉及一種使用氮化碳和石墨烯包覆磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法。

背景技術

目前，鋰離子二次電池因其大容量，高功率和長壽命已經成為應用最為廣泛的便攜式能源解決方案。鋰離子二次電池的電化學性能主要由其正極材料所決定。目前常用的鋰離子二次電池正極材料主要有過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰，錳酸鋰和鎳鈷錳-鎳鈷鋁三元材料，以及聚陰離子材料，如磷酸鐵鋰等兩大類所組成。

鈷酸鋰是目前最主要的商用鋰離子電池正極材料，具有很高的能量密度和功率密度，但是其也具有很明顯的缺點。首先是安全問題，鈷酸鋰的晶體結構不夠穩定，在過充電和高溫下結構骨架會塌陷并發生分解，進而引起電池發生爆炸；其次是全世界鈷礦資源有限，隨開采過程其價格會越來越高；第三是含鈷的化合物有毒，其開采，加工和使用過程都會對環境和人體帶來危害。因此，人們迫切需要尋找更加安全穩定，價格低廉和環保的鋰離子電池正極材料。具有尖晶石結構的錳酸鋰具有原料來源廣泛，價格低廉的優點。但是，錳酸鋰的容量較低，其晶格在充放電過程中由于John-Teller效應而容易發生畸變，造成容量迅速衰減，特別是在高溫環境中，伴隨微量錳溶解進入電解液，容量衰減問題變得更加突出。為了改善鈷酸鋰價格高，毒性大的問題，人們又開發了鎳鈷錳-鎳鈷鋁酸鋰三元材料。雖然三元材料的比容量較高，但是其壓實密度相對鈷酸鋰偏低，從而導致單位體積內能量密度不足，并且安全性相對錳酸鋰仍舊較差。

磷酸鐵鋰材料具有3.4V(vs?Li⁺/Li)平坦的充放電平臺，高達170mAh/g的理論容量，良好的循環性能與熱穩定性，其制備材料具有無毒，廉價，來源廣泛等特點。這些優勢使磷酸鐵鋰成為動力電池和儲能領域最有潛力的正極材料。然而，由于磷酸鐵鋰正極材料自身的晶體結構特性，鋰離子只能延晶格的<010>單一方向進行嵌入和脫欠。因此，磷酸鐵鋰材料的本征電子導電率和離子遷移率都非常低(10^-10～10^-9S/cm)，極大地限制了磷酸鐵鋰的性能和應用領域。為了提升磷酸鐵鋰的導電性，充分發揮其容量和倍率性能，人們開發出了在磷酸鐵鋰晶格中摻雜高價金屬離子，在顆粒表面包覆導電碳層和降低粒徑至納米量級的技術。向磷酸鐵鋰晶格中摻雜鎂，鎳，銅，錳，鋁，鉻，釩，鈮等高價態金屬離子和在顆粒表面包覆導電碳層，均可大幅度提升磷酸鐵鋰材料的電子電導率(～10⁵倍)；通過將磷酸鐵鋰顆粒大小降低至納米量級，可以極大地縮短磷酸鐵鋰晶格中鋰離子的擴散路徑，提高正極材料的倍率性能。但是，通常用于包裹磷酸鐵鋰顆粒的碳層往往來自于有機物，如蔗糖或葡萄糖的碳化過程。這些碳層表面結構復雜，電化學穩定性和導電性均較差，不適宜大倍率充放電的工作環境。并且目前商業化的磷酸鐵鋰正極材料為了保證性能，往往會在顆粒表面包覆過厚的碳層，這反而會顯著降低復合材料的振實密度和最終極片的壓實密度，降低最終電池的能量密度。

在20世紀八十年代，理論計算已預言了氮化碳的存在及其許多優異的電學、光學、熱學以及機械性能。目前已可通過磁控濺射，化學氣相沉積等方法制備具有不同晶體結構的氮化碳薄膜，大規模應用在光電材料中。由于氮原子比碳原子多一個價電子，使用氮原子摻雜石墨可以有效增加晶格中的電子云密度，因此使用氮化碳包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面可以提供比普通碳層更加優良的導電性。

石墨烯(gaphene)是由僅有一層碳原子層組成的二維平面晶體，其內部的碳原子以sp²雜化形式組成六角平面結構。石墨烯具有多種優異的物理化學性質，比如其柔韌的結構，優良的導電導熱性能和電化學穩定性。石墨烯的載流子遷移率高達10⁴cm²/V·s，熱導率可達3500-5300W/mK。因此，石墨烯可以作為一種柔性的、二維導電添加劑分散在正極材料中，形成導電網絡，顯著改善磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能。