[發(fā)明專利]一種多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410363064.8
• 申請(qǐng)日: 2014-07-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104134787B
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉萬(wàn)民;曾芳蓉;鄧?yán)^勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南工程學(xué)院
• 主分類號(hào): H01M4/1397
• 分類號(hào): H01M4/1397;H01M4/1393
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 宋向紅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的合成方法。

背景技術(shù)

LiFePO₄相對(duì)于LiCoO₂、LiMn₂O₄和鎳鈷錳三元系等正極材料而言，具有價(jià)格便宜、環(huán)境友好、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和充放電平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是目前公認(rèn)的高容量綠色動(dòng)力鋰離子電池方面最具前景的正極材料之一。然而，該材料又有電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小、倍率性能差等不足，限制了其實(shí)際應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開(kāi)了大量研究，主要改善方法有體相摻雜、表面包覆和細(xì)化材料晶粒尺寸等。首先，體相摻雜可以大大提高材料的本體導(dǎo)電性。MIT的S.Y.Chung和Y.M.Chiang等在2002年度Nature?Materials上發(fā)表的研究成果表明，分別用Mg、Al、Zr、Nb等對(duì)LiFePO₄進(jìn)行摻雜，可使其電導(dǎo)率提高8個(gè)數(shù)量級(jí)。此后，國(guó)內(nèi)外學(xué)者沿此思路對(duì)摻雜LiFePO₄進(jìn)行了大量的研究工作，證明Ni、Co、Mo、Na、Ca、Mn、Zn、Nd、Rh、F、Cu、V、Ti等元素分別摻雜，Ni-Mn、Mg-Ti、Mg-F、Na-Ti、Na-Cl等二元摻雜，或多元摻雜都能顯著提高LiFePO₄的電化學(xué)性能。其次，表面包覆可以大大提高材料的表面導(dǎo)電性。在LiFePO₄表面進(jìn)行碳包覆是改善其電化學(xué)性能的重要方法之一。一方面，碳包覆可以在LiFePO₄顆粒表面形成一種具有良好導(dǎo)電性的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅加強(qiáng)了顆粒間的接觸，而且提高了顆粒間的電導(dǎo)率，為充放電過(guò)程中電子的傳輸提供了良好的通道，減少了極化；另一方面，包覆在LiFePO₄顆粒表面的碳膜層可以在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中抑制晶粒的長(zhǎng)大，減小晶粒尺寸，縮短鋰離子的脫嵌路徑，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)；此外，碳在高溫焙燒中還可以起到還原劑的作用，避免產(chǎn)物中Fe³⁺物相的生成。第三，細(xì)化材料晶粒尺寸可以提高鋰離子的擴(kuò)散能力。細(xì)化LiFePO₄晶粒的方法主要從材料制備技術(shù)實(shí)現(xiàn)，一般采用液相沉淀法、水熱法和溶膠-凝膠法等可以制備亞微米或納米級(jí)LiFePO₄。通過(guò)細(xì)化材料的晶粒，可以增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。實(shí)際上，目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界主要通過(guò)上述幾種途徑的相互協(xié)同作用來(lái)改善材料的電化學(xué)性能。大量文獻(xiàn)資料顯示，目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鐵鋰都是以高成本的化學(xué)試劑為原料制備的，以化學(xué)鍍鎳廢液為主要原料制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào)道。

化學(xué)鍍鎳是近些年發(fā)展較快的表面處理技術(shù)，由于鍍層均勻、不需外電源、硬度高、耐磨性能好、鍍覆不受部件尺寸形狀限制等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于機(jī)械、化工、采礦、醫(yī)療等諸多行業(yè)。傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳一般采用硫酸鎳為主鹽，次磷酸鈉為還原劑，再加入各種有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽添加劑，鍍鎳液工作到一定階段之后，不管是怎樣的精密管理以及怎樣在線再生，最終都會(huì)由于亞磷酸鹽等副產(chǎn)物的積累而使鍍液性能下降，形成化學(xué)鍍鎳廢液。該報(bào)廢鍍液中仍含有2～7g/L鎳離子、100～200g/L磷、80g/L以上硫酸鈉、一定量的有機(jī)物以及微量的雜質(zhì)金屬離子。針對(duì)化學(xué)鍍鎳廢液中的各種成分，人們對(duì)應(yīng)地開(kāi)發(fā)了各種處理方法，譬如：采用冷卻結(jié)晶法除去硫酸鈉；采用化學(xué)沉淀法、催化還原法、電解法、離子交換樹(shù)脂法、溶劑萃取法、吸附法和膜分離技術(shù)等方法回收處理廢液中的鎳；去除磷化合物的方法一般是往廢液中加入氧化劑如雙氧水、高錳酸鉀等將次磷酸根離子、亞磷酸根離子氧化成磷酸根離子，再轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈣、磷酸鈣、磷酸鐵、磷酸鋁等沉淀除去；去除有機(jī)酸則一般采用加入氧化鈣使鍍液pH值升高的方法，生成相應(yīng)的鈣鹽沉淀除去。當(dāng)廢液中的鎳、磷及大部分的有機(jī)酸都去除之后，要達(dá)到廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，還要進(jìn)行更深一步的處理，以降低廢水中的COD值。所以，要想有效地凈化處理化學(xué)鍍鎳廢液，需將上述各種物質(zhì)的去除方法聯(lián)合使用。雖然國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)于化學(xué)鍍鎳廢液的處理進(jìn)行了諸多研究，也取得了很多成就。但目前并沒(méi)有一套低費(fèi)用、簡(jiǎn)單易行的處理方法。基于此，本課題組研發(fā)了一種以次磷酸鎳為主鹽和還原劑、次磷酸為輔助還原劑的零排放型化學(xué)鍍鎳液(見(jiàn)同日申請(qǐng)專利“一種零排放型化學(xué)鍍鎳液”)，其廢液中僅含有大量的亞磷酸根離子和次磷酸根離子、一定量的有機(jī)酸根離子、少量的鎳離子和施鍍過(guò)程中摻入或帶入的其它微量金屬離子，該廢液無(wú)需任何后處理，可直接用作制備多元摻雜磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的原料。