[發(fā)明專利]一種氮化物包覆復(fù)合材料的制備方法、復(fù)合材料及鋰離子電池

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410362567.3
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN104091935A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉軍;唐莎莎;季文海;唐楷為;高書寧;楊林鈺;盧亞堃;閔杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 劉擎天

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料合成及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種氮化物包覆復(fù)合材料的制備方法、復(fù)合材料及鋰離子電池。

背景技術(shù)

隨著化石能源的大量使用，我國的能源形勢十分嚴(yán)峻，面對能源問題的挑戰(zhàn)，尋找一種能量密度高、安全穩(wěn)定性好的儲能器件十分重要。鋰離子電池作為新型儲能器件，具有體積小、質(zhì)量輕、能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從20世紀(jì)九十年代開始，受到世界各國政府和研究人員的重點(diǎn)關(guān)注。目前鋰離子電池的應(yīng)用覆蓋了人們生活的各個(gè)方面，如電網(wǎng)調(diào)峰、動(dòng)力汽車、通訊設(shè)備、家用電器、電子產(chǎn)品、消防照明等方面。然而隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池的各項(xiàng)性能和成本等方面有了更高的要求。

鋰離子電池的電極材料是制約電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性提升的關(guān)鍵因素。而電極材料的表面結(jié)構(gòu)對它的電化學(xué)性質(zhì)影響很大。鋰離子電池電極材料在充放電時(shí)，電池材料表面與電解液接觸，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，較易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，電極材料中的金屬離子會(huì)溶解到電解液中，造成電極材料活性物質(zhì)的損失；而且在脫嵌鋰過程中，電極材料活性物質(zhì)會(huì)發(fā)生體積膨脹與收縮，易發(fā)生粉化而剝落。活性物質(zhì)的溶解或剝落，會(huì)導(dǎo)致電池的容量大大降低、循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。表面包覆改性，能阻止電極與電解液的直接接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減輕電極材料的腐蝕，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高電極材料的可逆容量、庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能，并延長電池的使用壽命和增強(qiáng)安全性能。因此，通過對電池材料進(jìn)行表面包覆改性，提高材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)高性能鋰離子電池的有效手段。

目前，表面包覆改性手段通常是用活性電池材料表面包覆一層非活性材料。一種是非晶碳包覆，可以提高電極材料的導(dǎo)電性、保持電極材料結(jié)構(gòu)完整性、減少電解液的分解、減少首圈的不可逆容量。但是碳包覆通常需要水熱和高溫退火處理，包覆層不均勻，非晶態(tài)碳包覆層導(dǎo)電性不如結(jié)晶碳，且碳材料的對鋰電位比較低，鋰容易在其表面發(fā)生沉積形成鋰枝晶，引發(fā)安全問題。

另一種是氧化物包覆(如Al₂O₃、RuO₂、TiO₂等)，可以抑制電極材料的體積變化，并阻止電極材料在鋰離子嵌脫過程中發(fā)生團(tuán)聚。但是氧化物包覆技術(shù)復(fù)雜(一般要用原子層沉積技術(shù)ALD)，氧化物導(dǎo)電性較差，有些氧化物價(jià)格昂貴(如RuO₂)。

此外，氮化物包覆在現(xiàn)有技術(shù)中較少得到應(yīng)用，在201310052297.1中公開了一種氮化物包覆富鋰正極材料的制備方法，雖然也取得了氮化物包覆正極材料，但其對包覆材料的要求高，僅限于xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co，Ni_0.5Mn_0.5，Cr，F(xiàn)e)，不適用于單一的氧化物的包覆，且其對電化學(xué)性能的改善效果不明顯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡單、適用于單一過渡金屬氧化物包覆的并適合工業(yè)化應(yīng)用，且制備得到的復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)異的氮化物包覆復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以明顯提高電極材料的最高比容量、容量保持率，降低阻抗，并增加電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的氮化物包覆復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用本發(fā)明的氮化物包覆復(fù)合材料作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池。

具體的技術(shù)方案：

一種氮化物包覆復(fù)合材料的制備方法，在保護(hù)氣氛下，向過渡金屬氧化物中以100-1000sccm的流量通入NH₃，在純NH₃氣氛下以升溫速率為10-25℃/min加熱，加熱至溫度為400-650℃，保溫10-100min，然后迅速冷卻至室溫，通過該氮化過程得到氮化物包覆復(fù)合材料。

其中，

在保護(hù)氣氛下通入NH₃進(jìn)行氮化之前，優(yōu)選先將所述過渡金屬氧化物還原成其相應(yīng)的低價(jià)氧化物。

如將鉬的氧化物、釩的氧化物、鈦的氧化物、鐵的氧化物、錳的氧化物或鈷的氧化物中的高價(jià)氧化物通過還原得到低價(jià)氧化物。

可以例舉將三氧化鉬還原為二氧化鉬等。