[發明專利]空殼型小晶粒ZSM-5分子篩的一步制備法

有效

• 申請號: 201410361785.5
• 申請日: 2014-07-28
• 公開（公告）號: CN104150507A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 張偉;張雄福;李大鵬;高瑞民;盧永斌;張書勤;王明鋒;霍鵬舉;李思;張媛;劉志玲;陳剛;裴婷
• 申請（專利權）人: 陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院;大連理工大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司 61220
• 代理人: 熊雁

技術領域

本發明提供了一種ZSM-5型分子篩的直接制備方法。

背景技術

近年來，具有中空結構的材料由于其在催化、藥物傳遞和控制釋放、光學和電化學等方面的廣泛應用前景而備受關注。具有中空結構單晶的沸石作為一種特殊材料，由于其獨特的孔道結構、較大比表面和孔隙率、優異的催化活性、穩定性和擇形性而備受青睞。在中空單晶沸石中，客體分子在微孔孔道中停留時間大大縮短，提高傳質性能。同時，與大晶粒分子篩相比，小晶粒分子篩具有更大的外表面積，較短的孔道，豐富的表面酸性位，大大改善了催化劑的穩定性、活性和選擇性，在多數重要的催化反應中都顯示了較好的催化性能。

目前報道的中空結構單晶ZSM-5沸石分子篩并不多，主要制備采用兩步合成法，即先按常規分子篩制備獲得一定要求的ZSM-5分子篩晶粒，然后用酸或堿液對沸石晶粒進行二次處理獲得具有中空結構單晶沸石分子篩，如Mei等采用將已經合成的大小約350nm的ZSM-5分子篩用0.6M?Na₂CO₃弱堿進行處理得到中空ZSM-5小晶粒分子篩（Mei?C,?Liu?Z,?Wen?P,?et?al.?Regular?HZSM-5?microboxes?prepared?via?a?mild?alkaline?treatment，Journal?of?Materials?Chemistry,?2008,?18(29):?3496-3500）;?Wang等先合成納米級Silicalite-1沸石，然后將納米級Silicalite-1置于以四丙基氫氧化銨為模板劑的ZSM-5合成液中再晶化獲得具有中空結構的ZSM-5分子篩（Yongrui?Wang，AlainTuel，Nanoporous?zeolite?single?crystals:?ZSM-5?nanoboxes?with?uniform?intracrystalline?hollow?structures,?Microporous?and?Mesoporous?Materials,?2008,?113:?286-295）；Song等先合成了小晶粒鈦硅分子篩（TS-1），然后用有機季銨堿處理TS-1，最后也得到具有中空結構的小晶粒TS-1分子篩?(Song,?W.,?Dai,?C.,?He,?Y.,?et?al.?Modification?of?small-crystal?titanium?silicalite-1?with?organic?bases:?Recrystallization?and?catalytic?properties?in?the?hydroxylation?of?phenol.?Applied?Catalysis?A-General,?2012,?453:?272-279.);?Fodor等先合成了納米級大小的ZSM-5分子篩，然后用0.1M?氫氧化鈉溶液浸蝕后再用0.1M鹽酸清洗得到中空納米單晶ZSM-5沸石（Fodor?D,?Pacosová?L,?Krumeich?F,?et?al.?Facile?synthesis?of?nano-sized?hollow?single?crystal?zeolites?under?mild?conditions，Chemical?Communications,?2014,?50(1):?76-78）；CN102491366A專利報道了將合成的硅鋁比和粒徑不同的單分散的ZSM-5納米沸石與不同濃度的堿性水溶液混合，并在不同溫度下攪拌一定時間，形成了規整的空腔結構，并通過調節處理條件改變沸石空穴的大小。

由此可見，具有中空結構的沸石分子篩盡管有所報道，但合成和制備過程相對復雜，而且需要添加酸或堿液進行處理才可獲得一定中空結構分子篩，這些制備過程浪費能源、耗費時間和污染環境。

發明內容

本發明針對目前對中空分子篩的制備現狀和存在的一些弊端，提出一種空殼型小晶粒ZSM-5分子篩的一步制備法，該制備過程具有操作簡單、合成周期短等優點，并且合成過程無需額外添加任何表面活性劑和二次酸堿處理，一步快速合成出具有單分散、粒徑均勻、無雜晶、殼壁均勻、結構規整的亞微米級空殼型ZSM-5分子篩。