[發(fā)明專利]一種采用電化學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨烯的方法

有效

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• 申請日: 2014-07-27
• 公開（公告）號: CN104108711A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曹兵;孟慶函;徐濤
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種采用電化學(xué)輔助制備單層大尺寸氧化石墨烯的方法

背景技術(shù)：

石墨烯作為單原子層厚的二位蜂窩狀結(jié)構(gòu)，自2004年Geim等人通過微機(jī)械剝離法獲得以來，因其優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能和熱力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于電子元器件、催化劑、傳感器、能量轉(zhuǎn)換和儲備等領(lǐng)域。

目前，適合大規(guī)模生產(chǎn)的石墨烯制備方法是化學(xué)氧化還原法。這種方法重點(diǎn)在于將石墨進(jìn)行氧化剝離，即氧化石墨烯的制備。氧化石墨烯的制備是通過強(qiáng)酸，強(qiáng)氧化性物質(zhì)破壞石墨層間的范德華力，同時破壞石墨烯層中的SP²碳，生成羥基、羧基、環(huán)氧官能團(tuán)等SP³碳，從而生成親水性好的氧化石墨烯。

氧化石墨烯是石墨烯的前驅(qū)體，探索氧化石墨烯的廉價(jià)量產(chǎn)技術(shù)，對于石墨烯的技術(shù)研究和廣泛應(yīng)用具有巨大的學(xué)術(shù)價(jià)值和商業(yè)應(yīng)用前景。氧化石墨烯的制備主要有三種方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法是目前最為常用的一種方法。它采用濃硫酸，高氯酸，高錳酸鉀和石墨粉混合，經(jīng)過氧化反應(yīng)后，可得到被氧化的氧化石墨，再經(jīng)過超聲剝離制備出氧化石墨烯。傳統(tǒng)Hummers法及其法在石墨烯的制備中，要用大量的強(qiáng)酸，強(qiáng)氧化劑，同時制備去掉過程中還會釋放出NO₂，N₂O₄，ClO₂等有毒氣體，環(huán)境危害大。同時過度使用強(qiáng)氧化劑導(dǎo)致所制備的氧化石墨烯氧化程度過高，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷較多，綜合性能較差。因此，在提高氧化石墨烯綜合性能的前提下如何簡化制備方法或者降低強(qiáng)氧化劑的用量，提高化學(xué)法制備氧化石墨烯的商業(yè)應(yīng)用前景成為石墨烯研究的重點(diǎn)。專利201110121338.9將石墨，濃酸，高錳酸鉀和硝酸鹽混合均勻，在80℃～130℃的密閉環(huán)境中反應(yīng)，得到氧化石墨烯。此方法雖簡單，但所用氧化劑種類多，量大，反應(yīng)過程中會釋放NO₂，N₂O₄有毒性氣體。專利201210392839.5先將石墨處理成膨脹石墨，用膨脹石墨和濃硫酸或混酸在冰水浴中混合，加入高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)10min～1h后，加入去離子水水解，然后加入雙氧水，最后加入5％稀鹽酸和去離子水清洗，超聲離心后，制備出氧化石墨烯。此方法使用膨脹石墨代替了石墨，所以后期的氧化步驟簡單和氧化劑的種類和用量相對較少，但是膨脹石墨的制備需要使用濃硫酸和濃硝酸，綜合起來反而加大了濃酸和強(qiáng)氧化劑的用量。專利201310250399.4采用將石墨原材料用機(jī)械作用和氧化反應(yīng)相結(jié)合的方式制備氧化石墨烯，通過將這兩種方法結(jié)合，可在最短的時間內(nèi)一步制得氧化石墨烯，產(chǎn)品無需超聲即可在16000rmp條件下穩(wěn)定懸浮。此種方法制備氧化石墨烯的產(chǎn)率低，僅有20％。

基于上文所述，如果能發(fā)明一種氧化石墨烯的制備方法，能夠制備出一種單層，大尺寸的氧化石墨烯，并且制備過程簡單，產(chǎn)量高，反應(yīng)試劑用量少，反應(yīng)中無有毒氣體排出，對環(huán)境副作用小，易于大量生產(chǎn)，那么這種制備方法將對本領(lǐng)域非常有利。

發(fā)明內(nèi)容：

基于此，有必要提供一種可以制備單層，邊長尺寸在微米級的氧化石墨烯的制備方法。

一種氧化石墨烯的制備方法，其特征在于采用電化學(xué)方法輔助制備，具體包括如下步驟：

電化學(xué)反應(yīng)條件下，陽極采用鱗片石墨片，所述電化學(xué)反應(yīng)為恒壓直流反應(yīng)，電壓為3V～8V，電解質(zhì)為硫酸水溶液，濃度為4.8g/100mL?H₂O～19.2g/100mL?H₂O,反應(yīng)的時間為5min～60min；取陽極發(fā)生膨脹的鱗片石墨片，用去離子水清洗，常溫干燥，粉碎機(jī)粉碎，使石墨粉粒徑在微米級；冰浴下，將石墨粉與濃硫酸，高錳酸鉀混合，石墨粉、質(zhì)量濃度為98％的濃硫酸、高錳酸鉀的質(zhì)量比是1：(25～70)：(2～8)；

攪拌，依次經(jīng)過低溫、中溫、高溫反應(yīng)，低溫為0℃～10℃，中溫為30℃～50℃，高溫為70℃～100℃，反應(yīng)時間依次為低溫10min～60min，中溫30min～60min，高溫15min～60min，反應(yīng)結(jié)束后向混合物中加入質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，雙氧水加入量為每1g石墨粉用0.5～5mL；用鹽酸和去離子水沖洗至pH＝7，超聲，離心,制備單層大尺寸的氧化石墨烯。

進(jìn)一步，所述鱗片石墨在常壓下的干燥溫度是50℃～100℃,干燥時間是4h～24h。

進(jìn)一步，其特征在于，加入的鹽酸為鹽酸：水體積比為1:10的稀鹽酸水溶液。