[發(fā)明專利]一種生物基聚酰胺共聚物彈性體的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410361108.3
• 申請(qǐng)日: 2014-07-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104193989A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張立群;何妙妙;賈清秀;張慧敏;陳鶯;賴昂
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G69/28
• 分類號(hào): C08G69/28;C08L77/06
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酰胺共聚物的改性方法，特別是一種基于可再 生資源的生物基聚酰胺和綠色無(wú)污染的改性方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

當(dāng)前，人類使用的煤炭、石油和天然氣等不可再生的化石能源即將面臨 枯竭的問(wèn)題(石油可以使用40年、煤炭可以使用200年、天然氣可以使用60 年)。不僅如此伴隨著化石能源的消耗，全球氣候性變化及環(huán)境污染等問(wèn)題也 嚴(yán)重的困擾著人們的生活。所以，許多國(guó)家把發(fā)展可再生能源作為緩解能源 供需矛盾、應(yīng)對(duì)氣候變化的重要措施。生物質(zhì)作為目前世界上應(yīng)用最廣泛的 可再生能源是唯一可循環(huán)、可再生的炭源，消費(fèi)總量位居世界第四位，其高 效轉(zhuǎn)化和潔凈利用越來(lái)越受到重視。

聚酰胺(PA)又稱尼龍，是指主鏈上有酰胺基團(tuán)(-CONH)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線 性熱塑性聚合物。聚酰胺材料由于其優(yōu)異的性能及廣泛的應(yīng)用在現(xiàn)代社會(huì)生 活中扮演了十分重要的角色。聚酰胺通常是由二元酸與二元胺或內(nèi)酰胺或氨 基酸縮聚制得，目前主要品種有PA6、PA66、PA1010、PA612、PA11、PA12等。 在生物基聚酰胺的研發(fā)方面，我國(guó)自行研發(fā)了100％生物基PA1010，目前該材 料已成為我國(guó)重要的工程塑料品種之一；法國(guó)Arkema公司推出了100％的生物 基PA11工程塑料；德國(guó)Evonik公司近年也成功開(kāi)發(fā)了45％生物基PA1012、 62％生物基PA610等聚酰胺品；2009年，荷蘭DSM公司推出了70％生物基的PA410 工程塑料；2010年，德國(guó)Basf公司和法國(guó)Rhodia公司均推出了部分生物基 的PA610聚酰胺制品。

聚酰胺由于分子結(jié)構(gòu)中的酰胺基團(tuán)極性高，分子間易形成氫鍵，因此聚 酰胺具有耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油、耐溶劑、無(wú)毒等優(yōu)良特性。 為適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求，聚酰胺通常被進(jìn)行改性，常用的嵌段、接 枝共混、填充等改性技術(shù)及工藝相繼被開(kāi)發(fā)，研制出了增韌、增強(qiáng)以及增塑 的聚酰胺新材料，進(jìn)一步推動(dòng)了聚酰胺工程塑料的應(yīng)用。

目前聚酰胺型彈性體是在傳統(tǒng)聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中引入軟鏈段結(jié)構(gòu),最常 見(jiàn)的軟鏈段結(jié)構(gòu)為聚醚或聚酯。通常是在聚酰胺合成過(guò)程中加入端羧基或端 羥基聚酯和聚醚型單體共聚。現(xiàn)有的生物基聚酰胺中除PA1010和PA11外，其 他都是部分生物基的聚合物，而且目前這些生物基聚酰胺通常被用作工程塑 料材料，鮮有關(guān)于100％生物基聚酰胺自身作為彈性體使用的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。因此， 開(kāi)展生物基聚酰胺彈性體的研究具有重大的應(yīng)用前景，同時(shí)也對(duì)促進(jìn)擴(kuò)大聚 酰胺材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種生物基聚酰胺共聚物彈性體的制備方法。采用 由生物基提取得到生物質(zhì)單體衣康酸、癸二酸、丁二胺和癸二胺熔融縮聚得 到生物基聚酰胺，通過(guò)調(diào)節(jié)衣康酸和癸二酸的比例，當(dāng)衣康酸含量占混合二 元酸單體總摩爾數(shù)(衣康酸和癸二酸的摩爾用量和)的60％及以上時(shí)該生物基 聚酰胺體現(xiàn)出一種透明的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40-58℃，粘均分 子量在40854～62308。我們所得到的生物基聚酰胺由于大量的氨基基團(tuán)先與衣 康酸單體側(cè)基上的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)使之成環(huán)，導(dǎo)致酰胺基團(tuán)(-CONH)重復(fù)結(jié) 構(gòu)的密度下降從而該生物基聚酰胺不再結(jié)晶。目前無(wú)定型類的聚酰胺材料仍 鮮有報(bào)道。

對(duì)其進(jìn)行水增塑后，由于水分子插入到聚合物分子鏈之間,進(jìn)一步削弱了 聚合物分子鏈間的作用力,結(jié)果增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性、柔軟性、曲撓 性、使聚合物的塑性增加；降低了聚合物的模量、玻璃化溫度、軟化溫度及 分子鏈間的結(jié)晶能力，而水分子上的—OH基團(tuán)又易與聚合物分子鏈上剩余的 —NH—基團(tuán)發(fā)生氫鍵反應(yīng)進(jìn)一步削弱了聚合物的分子間作用力。從而在用水 分子增塑后原本呈現(xiàn)塑料形態(tài)的生物基聚酰胺轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)。

最為突出的是當(dāng)衣康酸含量占混合二元酸單體總摩爾數(shù)(衣康酸和癸二 酸的摩爾用量和)的80％時(shí)，該聚酰胺的吸水率僅24h可達(dá)到11％，最高可以 達(dá)到25％。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)聚酰胺材料的吸水率，PA6的含水量飽和值為9.5％、 PA66的飽和值為8.5％、其余的如PA11、PA46、PA610等均在3.0％左右(相關(guān) 數(shù)據(jù)來(lái)自《Polymer?Data?Handbook》1999年出版)。這種透明的無(wú)毒的聚酰 胺彈性體材料可以在吸水樹(shù)脂如隱形眼鏡等方面有廣闊的使用前景。

本發(fā)明所提供的一種生物基聚酰胺彈性體的制備方法，具體步驟和反應(yīng) 條件為：