[發明專利]一種耐熱氧老化的橡膠/粘土復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201410361107.9
• 申請日: 2014-07-27
• 公開（公告）號: CN104151651A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 王文才;王璐;張立群;田明;劉力;王益慶
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L9/08
• 分類號: C08L9/08;C08L7/02;C08K9/04;C08K3/34
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種制備粘土與橡膠納米復合材料的方法，特別涉及一種對天然粘土進行兒茶酚胺表面修飾并以乳液共混法與橡膠膠乳復合，制備出具有良好的耐熱氧老化性能的橡膠/粘土納米復合材料的方法。

背景技術

粘土是一種具有高度有序晶格排列的天然層狀納米材料，晶層厚度約為1納米，寬度為幾百納米至幾千微米不等。粘土這種獨特的結構特征(極高的表面積、徑厚比)及其高模量的特性，使之成為一種廣泛應用于聚合物基體的納米阻隔和增強填料，賦予基體良好的阻燃性、耐老化性、氣密性以及力學性能。

橡膠的老化是指材料受到外界熱、氧、光等的作用而發生物理或化學變化，使得性能下降的現象。熱氧老化是橡膠制品在使用過程中最為主要的老化類型，其微觀機理可歸因于活性自由基引發的橡膠大分子鏈斷裂或交聯。

現有制備橡膠/粘土納米復合材料的方法首先要使用硅烷偶聯劑，陰、陽離子型表面活性劑等有機試劑對無機粘土進行表面有機化改性，以改善粘土在聚合物基體里的分散性及提高界面作用。但這些改性劑一方面無法普適于眾多橡膠基體，另一方面這些小分子物質在高溫下降解生成自由基反而會加劇橡膠制品的老化。

天然黑色素(natural?melanin)是一種廣泛存在與頭發、眼睛、皮膚等組織中的生物大分子物質(bio-polymer)，具有高效的自由基捕捉活性(radical-scavenging?activity)。它不僅可以保護皮膚抵抗過量紫外線的傷害；同時也可以使生物組織免受有害的氧化-還原活性自由基(reactive?redox?radicals)的進攻，維持正常的新陳代謝活動。以多巴(3,4-二羥基苯丙氨酸)、多巴胺(3,4-二羥基苯乙胺)等兒茶酚胺為單體自聚而成的合成黑色素(synthetic?melanin)具有與天然黑色素相當的自由基捕捉活性，可以用于改善聚合物材料抗老化性能方面的研究。Kadhiravan等人(Macromolecules,2011,44(24):9499-9507)研究發現，當在聚甲基丙烯酸甲酯基體(PMMA)中引入微量(0.5-5wt％)由多巴制備的合成黑色素時，可以顯著提高基體的耐熱氧老化性能，其起始分解溫度提高提高至300℃，而純聚甲基丙烯酸甲酯的分解溫度僅為230℃。

國外文獻報道合成黑色素用以提高聚合物的耐老化性主要在塑料方面展開，而用于橡膠材料中的研究尚未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠顯著提高基體耐熱氧老化性能的橡膠/粘土復合材料的制備方法。具體而言，本發明采用兒茶酚胺對納米粘土進行表面修飾，再將其與橡膠膠乳復合制備出改性粘土與橡膠納米復合材料。高分散粘土的巨大比表面積可以顯著增加其表面涂層對橡膠老化生成自由基的捕捉位點數目；同時粘土片層經過兒茶酚胺有機化改性后，在橡膠基體中充分分散、剝離，可以起到優異的物理阻隔作用。這些因素共同賦予基體良好的耐熱氧老化性能。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種耐熱氧老化的橡膠/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于，復合材料中包括表面由兒茶酚胺修飾的粘土片層，改性粘土片層均勻地剝離分散在基體中，復合材料具有良好的耐熱氧老化性能以及一定的力學補強效果。

一種耐熱氧老化的橡膠/粘土納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1).將粘土與水配置成質量分數為5％的懸濁液，機械攪拌8小時，然后靜置24小時獲得均一、穩定的粘土懸浮液；

(2).將上述穩定的粘土懸浮液進行超聲處理，使之呈成單片層剝離狀態，再加入兒茶酚胺粉末，pH緩沖劑三羥基氨基甲烷，控制反應液pH在8～9之間，室溫有氧環境下自聚合4～6小時，得到表面修飾兒茶酚胺的粘土懸浮液；

(3).將上述兒茶酚胺修飾的粘土懸浮液加入膠乳中，并進行30分鐘機械攪拌，使之均勻分散于膠乳中，得到兒茶酚胺改性粘土-膠乳混合液；再將兒茶酚胺改性粘土-膠乳混合液滴加到絮凝劑中，破乳析出膠粒；經過反復洗滌，破碎干燥，得到母膠狀態的改性粘土與橡膠納米復合材料；

(4).在雙輥開煉機上對上述“母膠”進行塑煉，然后加入各種助劑，得到混煉膠狀態的改性粘土與橡膠納米復合材料。