[發明專利]一種室溫固化環氧-酸酐膠粘劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201410359604.5
• 申請日: 2014-07-25
• 公開（公告）號: CN104119827A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發明（設計）人: 廖宏;李茂果;周利華;古忠云
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號: C09J163/00
• 分類號: C09J163/00;C09J11/04;C09J11/06;C09J11/08;C08G59/42
• 代理公司: 四川省成都市天策商標專利事務所 51213
• 代理人: 伍孝慈

技術領域

本發明涉及一種環氧-酸酐膠粘劑的技術領域，尤其涉及一種室溫固化環氧-酸酐膠粘劑。

背景技術

環氧樹脂膠粘劑從1950年左右出現至今，僅僅只有60多年。但是隨著20世紀中葉各種膠粘理論的相繼提出，以及膠粘劑化學、膠粘劑流變學和膠粘破壞機理等基礎研究工作的深入進展，使膠粘劑性能、品種和應用有了突飛猛進的發展。環氧類膠粘劑主要由環氧樹脂和固化劑兩大部分組成。環氧樹脂及其固化體系也以其獨特的、優異的性能和新型環氧樹脂、新型固化劑和添加劑的不斷涌現，成為性能優異、品種眾多、適應性廣泛的一類重要的膠粘劑。為改善某些性能，滿足不同用途還可以加入增韌劑、稀釋劑、促進劑、偶聯劑等輔助材料。由于環氧膠粘劑的粘接強度高、通用性強，曾有“萬能膠”、“大力膠”之稱，在航空、航天、汽車、機械、建筑、化工、輕工、電子、電器以及日常生活等領域得到廣泛的應用。

環氧樹脂，簡稱EP，因具有優良的機械性能和電絕緣性能、優異的粘接性能、良好的工藝加工性能和耐化學腐蝕等性能，在電子電氣、機械、建筑、航天航空等領域得到了廣泛的應用。根據分子結構，環氧樹脂大體上可分為縮水甘油醚類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、線型脂肪族類環氧樹脂和脂環族類環氧樹脂。環氧樹脂只有在與固化劑進行固化反應生成交聯網狀結構的固化物時才能實現其各種性能，環氧樹脂的固化反應主要是通過環氧基的開環反應來完成的，固化劑的種類對環氧樹脂固化物的性能有較大影響。

常用環氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發劑的作用下紫外線或光也能使環氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。通常固化以胺類為主，有電性能要求的酸酐類為常用。與胺類固化劑相比較，酸酐類固化劑具有揮發性小、毒性低、適用期長、固化收縮率小、耐熱性及電性能優良等特性，在大型澆鑄及電子電氣業的應用較為普遍。

酸酐在環氧樹脂的羥基、微量水和含羥基化合物的作用下開環，生成的羧基與環氧基加成得到酯基，酯化反應生成的羥基和環氧樹脂的羥基在高溫時催化環氧開環發生醚化反應，這樣，開環-酯化-醚化不斷反復進行，直到環氧樹脂交聯固化，這就是酸酐的固化機理。

但是，酸酐類固化劑由于活性比較低，室溫固化緩慢，固化周期較長，需加熱固化，一般需較高溫度(通常為100℃以上)才能固化，因此不利于現場施工，不適合用于耐受溫度較低的材料的粘接和灌封，并且在加熱固化和固化后降溫過程中，由于熱脹冷縮可能產生粘接脫離現象等。這些問題嚴重制約了環氧-酸酐膠粘劑的應用領域，例如在航空、機械及電子工業中某些大型或精細部件的粘接、灌封，飛機破損的快速修補、文物的修復和保護、潮濕表面和水中的粘接等，在這些場合下不希望或不允許甚至不可能加熱固化，解決的有效途徑是獲得可在常溫或較低溫度下固化的環氧-酸酐膠粘劑，并且不使用催化劑、促進劑，以免在使用或貯存過程中殘留物影響被粘材料或膠粘劑的性能。

過去，環氧-酸酐膠粘劑的研究主要集中于改善固化物性能，對于降低固化溫度的研究報道不多。何文棟等采用耐熱的二苯甲酮四酸二酐(BTDA)固化四官能度縮水甘油胺環氧樹脂，制得了60℃固化的耐熱環氧樹脂(EP)膠粘劑，其室溫剪切強度為13.91MPa，150℃剪切強度為10.63MPa(何文棟等.室溫固化耐溫150℃環氧樹脂膠粘劑的制備與性能研究.中國膠粘劑,2008(9)：28-30)；孫東洲等研制的飛機修補膠在100℃固化3h,常溫剪切強度為30.6MPa、175℃剪切強度為12.8MPa(孫東洲等.飛機修補膠的研制.化學與粘合,2003(6)：286-288)；石娜等以2-乙基己酸鉻為催化劑，實現了環氧-酸酐體系的室溫固化，25℃固化7天Al/Al拉剪強度為6.17MPa，30℃固化7天Al/Al拉剪強度為15.84-20.43MPa(石娜等.酸酐與環氧樹脂的室溫固化性能研究.特種化工材料技術研討會論文集，2006：91-95)。

綜上所述，目前對降低固化溫度方面的研究較少，現有技術的環氧-酸酐膠粘劑的固化溫度較高或固化時間較長。室溫固化或在較低溫度下固化的環氧膠粘劑在工程應用中有明顯的優越性，降低固化溫度，有利于拓展環氧-酸酐膠粘劑的應用范圍，對于電子電氣、航天航空等領域具有十分重要的實用價值。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種制備方法簡便、能規模化生產、可在室溫下固化，且固化時間較短的環氧-酸酐膠粘劑。

為了達到上述的技術效果，本發明采取以下技術方案：