[發明專利]一種摻雜石墨烯泡沫的制備方法

有效

• 申請號: 201410359204.4
• 申請日: 2014-07-25
• 公開（公告）號: CN104098089A
• 公開（公告）日: 2014-10-15
• 發明（設計）人: 楊勝韜;趙連勤;禹寶偉
• 申請（專利權）人: 西南民族大學
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 樂全全;唐麗蓉

技術領域

本發明屬于改性石墨烯泡沫的制備技術領域，具體涉及一種低溫還原制備納米顆粒摻雜的尺寸可控的多孔石墨烯泡沫的方法。

背景技術

石墨烯泡沫是由石墨烯片交錯堆積而成的三維連通多孔結構，該結構可以有效避免常規石墨烯片的過度堆疊，因而石墨烯泡沫很好地保持了石墨烯的單層(或少數層)結構和相應的性能，具有極大的比表面積、良好的導電性能和吸附性能等特點，被廣泛用于超級電容、生物傳感、導電復合材料、催化、污水處理等領域，是最具應用潛力的納米材料之一。對石墨烯泡沫進行摻雜是進一步改善石墨烯泡沫性能的重要手段。例如，摻雜納米顆粒能有效的減少石墨烯層間的堆疊，提高石墨烯泡沫的吸附能力；摻雜納米顆粒還能改善石墨烯泡沫的電學性能，如摻雜二氧化錳后的石墨烯泡沫可以用于超級電容的極板材料。

化學還原法是最有潛力實現規模化石墨烯泡沫制備的方法，包括水熱還原法、高溫氣相還原法和液相還原法(Zhang,L.；Wei,W.；Lu,W.；Shao,J.；Du,H.；Yang,Q.Graphene-based?macroform:Preparation,properties?and?applications.New?Carbon?Mater.2013,28,172-177.)。其中能用于制造摻雜石墨烯泡沫的主要是水熱還原法和高溫氣相還原法，但是由于這兩種方法都具有各自不同的缺陷，因而制約了其大規模的實際應用。如水熱還原法的缺陷就包括：1)石墨烯片因為液體表面張力的作用容易過度堆疊，因而使得石墨烯泡沫的孔結構會發生坍塌和收縮，導致通常產物的收縮率大于50％，使最終產物的尺寸無法控制。2)由于摻雜劑和還原劑共存于同一體系中，納米顆粒的生長與氧化石墨烯片還原是同時進行的，因而容易導致摻雜不均勻。3)因在水熱條件下，還原反應劇烈，因而對石墨烯泡沫的還原度很難進行有效控制(Ren,L.；Hui,K.S.；Hui,K.N.Self-assembled?free-standing?three-dimensional?nickel?nanoparticle/graphene?aerogel?for?direct?ethanol?fuel?cells.J.Mater.Chem.A2013,1,5689-5694.)。高溫氣相還原法盡管能有效避免石墨烯孔結構的收縮(Liu,F；Seo,T.S.A?controllableself-assembly?method?for?large-scale?synthesis?of?graphene?sponges?and?free-standing?graphene?films.Adv.Funct.Mater.2010,20,1930-1936.)，并能通過摻雜金屬鹽獲得摻雜金屬納米顆粒的石墨烯泡沫(尹奎波，季靜，孫立濤，一種石墨烯泡沫-貴金屬納米顆粒復合材料的制備方法，CN103433037A；尹奎波,季靜,孫立濤，一種二氧化錫/石墨烯復合材料的制備方法，CN103482617A)。然而高溫氣相法反應條件苛刻，反應過程需要用惰性氣體或者還原性氣體，反應溫度較高，設備要求和生產成本很高(Liu,F；Seo,T.S.A?controllable?self-assembly?method?for?large-scale?synthesis?of?graphene?sponges?and?free-standing?graphene?films.Adv.Funct.Mater.2010,20,1930-1936.)。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，提供一種結合水熱反應與低溫氣相還原反應制備摻雜石墨烯泡沫的方法，它既可避免采用苛刻的反應條件，又能使產物摻雜均勻、尺寸可控，并適合規模化制備。

本發明提供的一種摻雜石墨烯泡沫的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下：

(1)將摻雜劑與氧化石墨烯分散液按摻雜劑與氧化石墨烯質量比為1:3～20混合均勻，然后放入高壓反應釜中于120～200℃下反應3～24h，再將反應物置于-196～-10℃下冷凍1～24h后將其在-80～-40℃、氣壓1～10Pa下冷凍干燥6-48h，得到摻雜納米顆粒的氧化石墨烯氣凝膠；

(2)將揮發性還原劑與摻雜納米顆粒的氧化石墨烯氣凝膠按質量比1:5～20分別置于真空度為0.001～0.02MPa反應容器中，于50～90℃反應2～24h，然后依次用水、乙醇洗滌，再在50～80℃、真空度0.01～0.02MPa下干燥12～24h，即可得到摻雜石墨烯泡沫。

上述方法中的工藝條件分別優選如下：