[發明專利]一種水熱穩定性好的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201410356532.9
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN104128175A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 房德仁;任萬忠;劉尚;秦玉武;張梨梅;劉麗花;李天文
• 申請（專利權）人: 煙臺大學
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;C07C5/333;C07C11/09
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 楊立

技術領域

本發明涉及一種水熱穩定性好的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，屬于化學領域。

背景技術

低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴是一種重要的工業生產過程，例如丙烷脫氫生產丙烯和異丁烷脫氫生產異丁烯具有重要的實用價值，丙烯和異丁烯具有廣泛地用途，是重要的化工原料。用Cr₂O₃/Al₂O₃作為催化劑，在反應溫度600℃左右的條件下，可以將丙烷或異丁烷脫氫制備丙烯或異丁烯。使用Cr₂O₃/Al₂O₃作為脫氫催化劑時，盡管這種催化劑具有較高的脫氫活性，但在脫氫過程中存在快速成焦的問題，需要反復再生。由于催化劑的頻繁再生產生大量水蒸氣，在高溫下水蒸氣與催化劑載體氧化鋁發生水合作用生成水合氧化鋁，對催化劑的結構造成損害，尤其是用于流化床反應器時，催化劑的損耗較高，縮短了催化劑的使用壽命，增加了生產成本。因此，需要對脫氫催化劑進行改進，改善其微觀結構，提高其水熱穩定性。

中國專利CN668555A公開了一種含有氧化鋁、氧化鉻、氧化鋰和氧化鈉的脫氫催化劑，該催化劑也是通過先制得氧化鋁載體，然后將活性組分采用浸漬法負載上去，用該法制備的催化劑存在載體水合粉化的問題。

中國專利CN101940922公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，該催化劑以鉻為活性金屬組分，以堿金屬為助催化組分，以鉻氧化鋁為載體。催化劑的制備過程為：將部分鉻鹽預先負載在擴孔劑上，然后與氫氧化鋁等混合擠條成型，經干燥、焙燒等制成含鉻的載體，最后將剩余的鉻鹽與助劑通過浸漬法負載在載體上制成脫氫催化劑。用此方法制備的催化劑的強度較低，耐磨性能不好，并且沒有解決載體水合粉化的問題。

中國專利CN102794167公開了一種異丁烷脫氫制備異丁烯的催化劑及其制備方法。該催化劑是由Cr₂O₃、CaO、K₂O、Al₂O₃組成，用Cr₂O₃粉末為原料，以10％硝酸作為膠溶劑，通過混捏、擠條、干燥、焙燒制成脫氫催化劑，該方法雖然部分解決了活性組分在催化劑中分布不均的問題，但由于采用Cr₂O₃粉末為原料，其與氧化鋁的作用較弱，因此，催化劑的結構穩定性問題仍然沒有得到解決。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種水熱穩定性好的低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，本低碳烷烴脫氫催化劑水熱穩定性好、活性高、選擇性高，用于C₃-C₅烷烴的脫氫反應。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種水熱穩定性好的低碳烷烴脫氫催化劑，所述催化劑的質量百分組成為：

Cr₂O₃5～40％，Al₂O₃30～85％,MO0.1～30％，Me₂O0.5～5％,

其中，M是Mg、Zn或兩者的混合物，Me為堿金屬中的一種或兩種以上的混合物。

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。

進一步，所述低碳烷烴脫氫催化劑為微球形、條狀、球狀中的一種或幾種的混合，適用于流化床反應器、固定床反應器、移動床反應器。

本發明還提供一種水熱穩定性好的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括：

1)將鋁的化合物與鎂的化合物混合，或將鋁的化合物與鋅的化合物混合，或將鋁的化合物、鎂的化合物與鋅的化合物混合，用水打漿成糊狀，在10～300℃噴霧干燥1～100小時成微球狀，或擠條成條狀或球狀，300～800℃焙燒1～100小時，制成含有尖晶石結構的MgAl₂O₄或ZnAl₂O₄，即為催化劑載體；

2)將活性組分前體和助劑前體混溶于溶劑中，加入1)得到的催化劑載體，采用浸漬法將活性組分前體和助劑前體負載在催化劑載體上，經過10～250℃干燥1～100h，250～900℃焙燒1～100h，即得低碳烷烴脫氫催化劑；