[發明專利]（全）氟彈性體組合物

無效

• 申請號: 201410355876.8
• 申請日: 2007-06-28
• 公開（公告）號: CN104194039A
• 公開（公告）日: 2014-12-10
• 發明（設計）人: M.斯坦加;G.科米諾;M.阿爾巴諾
• 申請（專利權）人: 索爾維索萊克西斯公司
• 主分類號: C08K3/36
• 分類號: C08K3/36;C08F291/06;C08F236/20;C08F214/26;C08F216/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 林森

本發明涉及具有耐熱性和密封性的改進的結合性能的(全)氟彈性體組合物，所述改進的結合性能由高溫，例如300℃至最高350℃下的壓縮永久變形所示。

更具體地，本發明涉及保持改進的耐熱性的(全)氟彈性體組合物，所述改進的耐熱性由作為斷裂應力、斷裂伸長率、硬度和重量的機械性能在即使在高溫，優選320℃至350℃下長時間(例如70小時)老化后仍有限的變化示出。

已知(全)氟彈性體的固化可以通過離子和/或過氧化物路線進行。

在離子固化中，將合適的固化劑，例如多羥基化化合物如雙酚AF，以及促進劑，例如四烷基銨鹽、或氨基鹽加入到(全)氟彈性體中。在過氧化物固化中，聚合物必須包含能夠在過氧化物存在下形成自由基的固化部位。為此，在聚合期間將包含碘和/或溴的固化部位單體引入到鏈中，例如在USP4,035,565、USP4,745,165和EP199,138中所述。與所述體系二者擇一地或同時地，可以使用包含碘和/或溴的鏈轉移劑，產生碘化和/或溴化的端基，參見例如USP4,243,770和USP5,173,553。通過過氧化物方式的固化根據已知技術，通過加入能夠通過加熱產生自由基的過氧化物，例如二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷等進行。

然后向固化固化物中加入其它化合物，例如固化助劑，其中最常用的是氰尿酸三烯丙基酯，并且優選異氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)等；金屬化合物，數量相對于聚合物為1wt％-15wt％，選自二價金屬氧化物或氫氧化物，例如Mg、Ca等；其它常規添加劑，如無機填料、顏料、抗氧劑、穩定劑等。

當經歷高溫時離子固化的(全)氟彈性體比通過過氧化物方式固化的(全)氟彈性體更穩定(高溫下較高的耐熱性)。實際上采用離子固化，獲得了保持良好最終性能，特別是即使在高于250℃的溫度下的耐熱性的制品。

通過過氧化物方式固化的(全)氟彈性體在最高至230℃的較低溫度下使用，因為在較高溫度下它們顯示出明顯的機械性能損失。

包含碘和/或溴的(全)氟彈性體的過氧化物交聯體系也已知于USP5,902,857和USP5,948,868，其中交聯劑是具有通式R^I₁R^I₂C＝C(R^I₃)-Z-C(R^I₄)＝CR^I₅R^I₆(IB)的二烯。在該式中，基團R彼此相同或不同地為H或烷基；Z為線性或支化亞烷基或亞環烷基，任選包含氧原子，優選至少部分氟化的或(全)氟聚氧亞烷基。與其中使用常規交聯劑的體系相比，在這兩篇專利中描述的交聯體系允許改進固化制品在高溫的耐熱性；但是在約300℃的溫度下固化制品的機械性能存在顯著下降。例如，已知為(全)氟彈性體最重要性能之一的斷裂應力相對于在300℃熱處理之前測定者下降了85％。另外，眾所周知，能夠在最高至350℃的溫度下使用的(全)氟彈性體必須具有良好的壓縮永久變形性能。在上述兩篇US專利中僅報道了在200℃的壓縮永久變形性能。

USP6,191,208描述了包含具有TFE和全氟乙烯基醚單元的全氟彈性體及含有腈基團的固化部位單體的可交聯全氟彈性體組合物；用于上述固化部位的固化體系，以及作為填料的無水硅石。在該專利中陳述，無水硅石一般為pH小于7，優選為4-5的酸性硅石。該專利的組合物顯示通過在高溫加熱產生HF的傾向降低。實施例報道了在200℃下336小時測定的的壓縮永久變形值。但是該專利沒有給出關于全氟彈性體組合物在高溫，300℃至最高350℃下保持機械性能和壓縮永久變形的任何教導。

歐洲專利申請EP1,632,526描述了用于全氟彈性體的固化過氧化物體系，其包含：

-具有上述通式(IB)的二烯，數量基于聚合物為0.6wt％-1.8wt％；

-過氧化物，數量基于聚合物為0.2wt％-1.3wt％。

其它組分加入到固化過氧化物體系，特別提到以下那些：金屬化合物；顏料；抗氧劑；穩定劑；增強填料，其中提到炭黑、硫酸鋇、硅酸鹽、結晶(全)氟聚合物。實施例顯示，在該專利申請中描述的交聯體系允許在316℃的溫度下獲得良好的耐熱性以及良好的壓縮永久變形值。未報道顯示改進的耐熱性的實施例，所述改進的耐熱性由作為斷裂應力、斷裂伸長率、硬度和重量的機械性能在即使在高溫，320℃至350℃下長時間(例如70小時)老化后的變化示出。