[發(fā)明專利]納微尺度反應(yīng)分離耦合多功能催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410354086.8
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN104258896A
• 公開（公告）日: 2015-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 柴永明;郭海玲;吳儀嵐;段斐;劉杜鵬;劉賓;劉晨光
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(華東)
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;B01J29/44;B01J29/80;C07C13/18;C07C5/10
• 代理公司: 北京工信聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11266
• 代理人: 馬東瑞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及石油化工的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于分離生產(chǎn)對二甲苯的方法。

背景技術(shù)

核殼材料一般由中心的成核材料和包覆在外部的殼層兩部分構(gòu)成。核與殼由兩種不同物質(zhì)通過物理或化學(xué)作用相互連接而成，核殼兩部分材料可以分別是高分子、無機(jī)物和金屬等組分。包覆在成核材料外部的殼層材料既可以通過改變成核材料表面的電荷進(jìn)而改變成核材料的表面性質(zhì)，從而賦予粒子光、電、磁、催化等功能，也可以通過改變成核材料表面的通透性能，提高其穩(wěn)定性并防止其與外部介質(zhì)發(fā)生物理或化學(xué)作用等。同時，由于核殼材料結(jié)合了兩種或多種材料的優(yōu)點(diǎn)，因而能實(shí)現(xiàn)材料的多功能化。

當(dāng)采用分子篩包覆在顆粒載體或催化劑表面形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑時，與常規(guī)膜反應(yīng)器不同，包覆分子篩后單個催化劑顆粒即為一個微型膜反應(yīng)器。由于分子篩膜的篩分作用，只有與分子篩孔道大小相當(dāng)或更小的反應(yīng)物和產(chǎn)物才能透過進(jìn)入催化劑內(nèi)核，同時實(shí)現(xiàn)分離和反應(yīng)兩個過程的耦合；由于分子篩孔道尺寸一般小于催化毒性物種和核催化劑中的催化活性物種，分子篩膜的“柵欄”作用可以在很大程度上阻止催化劑的失活和活性組分的流失；此外，分子篩本身的分離、催化作用可以和核催化劑的催化作用耦合，核殼催化劑之間發(fā)生協(xié)同作用；但是核殼結(jié)構(gòu)也可能導(dǎo)致催化效率的降低。

中國專利CN101530797A介紹了一種核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法，即選用含SnO₂的金屬氧化物作為成核材料，將貴金屬薄膜層分布在成核材料表面。用該方法制備的核殼結(jié)構(gòu)催化劑節(jié)約貴金屬用量的同時可提高貴金屬催化活性，可以用于一氧化碳氧化、氧氣電還原等反應(yīng)。中國專利CN102040448A介紹了一種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法，采用由HZSM-5分子篩與介孔分子篩構(gòu)成的復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化甲醇/二甲醚原料，反應(yīng)產(chǎn)物丙烯選擇性高，催化劑活性穩(wěn)定。中國專利CN102463136A提供了一種核殼結(jié)構(gòu)的MFI分子篩，以微米級的Silicalite-1分子篩為核相，以ZSM-5分子篩納米層為殼相，通過浸漬法將活性金屬負(fù)載在Silicalite-1分子篩上制備出復(fù)合分子篩的核殼分子篩。所述的核殼分子篩用于石油化工等領(lǐng)域中芳烴烷基化，芳烴異構(gòu)化及甲烷芳構(gòu)化和烷烴加氫異構(gòu)等方面，尤其在甲苯甲醇烷基化方面具有較好的催化性能。

Collier等(Collier?P，Golunski?S，Malde?C，Breen?J，Burch.J.Am.Chem.Soc.2003,125,12414-12415)在Fe/SiO₂顆粒催化劑表面催化生長包覆4A分子篩后用于丁烷和Co的選擇性氧化。在200℃時，仍能保證CO完全氧化。Tsubaki等(Bao?J,He?J,Zhang?Y,Yoneyama?Y，Tsubaki?N.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,353-356)開發(fā)了H-β分子篩膜包覆的Co/Al₂O₃。催化劑用于費(fèi)-托合成反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中C12+烴產(chǎn)物的生成完全被抑制，同時對副產(chǎn)物甲烷的選擇性顯著降低。Yang等(Yang?G?H,Tsubaki?N,Shamoto?J,Yoneyama?Y,Zhang?Y.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8129-8136)以Cu-ZnO-Al₂O₃三元催化劑顆粒為核，在催化劑表面制備出致密的H-ZSM5分子篩膜殼層。用于合成氣制備二甲醚，幾乎無副產(chǎn)物甲醇生成。Zhong等(Zhong?Y?J,Chen?L，Luo?M?F,Xie?Y?L，Zhu?W?D.Chem?Commun,2006,2911-2912)在平均粒徑為1.5mm的Pt/γ-Al2O3催化劑顆粒上包覆4A分子篩膜，將其用于正丁烷和CO的選擇性氧化，由于4A分子篩的分子篩分效應(yīng)，正丁烷的轉(zhuǎn)化率顯著降低。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有在納微尺度反應(yīng)分離耦合功能的多功能催化劑。為此本發(fā)明采用的技術(shù)手段是將具有擇形異構(gòu)化功能的分子篩包覆在具有加氫性能的內(nèi)核材料上，利用核殼結(jié)構(gòu)將常規(guī)催化劑的加氫性能和擇形異構(gòu)化性能相結(jié)合，提高催化劑的活性和選擇性，該催化劑可以實(shí)現(xiàn)納微尺度上的反應(yīng)分離耦合，可用于多種加氫及異構(gòu)化反應(yīng)過程，改善現(xiàn)有加氫異構(gòu)化反應(yīng)工藝流程，降低操作費(fèi)用，提高生產(chǎn)效率，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離工藝的高效耦合。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：