[發(fā)明專利]正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410353880.0
• 申請日: 2014-07-24
• 公開（公告）號: CN105268475B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李亞男;金照生;周海春;孫蘭萍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/65
• 分類號: B01J29/65;C07C11/09;C07C5/25
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯的方法。

背景技術(shù)

異丁烯是C₄烴的重要組分之一，是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于合成甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚丁烯和聚異丁烯等。異丁烯依其原料規(guī)格可以制備一系列不同的產(chǎn)品，如：混合C₄的異丁烯可以生產(chǎn)MTBE、叔丁醇、聚丁烯、二異丁烯等；含量大于90％的異丁烯可以生產(chǎn)MMA、異戊二烯等；含量大于99％的異丁烯則可以生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、2,4-二叔丁基甲酚、叔丁胺、特戊酸、甲代烯丙基氯等產(chǎn)品。

異丁烯原料主要來自于以下途徑：石腦油蒸汽裂解裝置的C₄餾分(經(jīng)丁二烯抽提，得到的抽余液-1中含有大約45m％的異丁烯)；煉廠流化催化裂化(FCC)尾氣中的稀異丁烯，大約含有9％～12％(m)的異丁烯；異丁烷和丙烯合成環(huán)氧丙烷的副產(chǎn)物叔丁醇(TBA)脫水；另外少量異丁烯還可來自于丁烷脫氫/異構(gòu)化工藝和正丁烯異構(gòu)化。

正丁烯除了生產(chǎn)烷基化油、橡膠、聚合體以外，基本上沒有大宗的利用途徑。無論是在MTBE生產(chǎn)過程中，還是在異丁烯齊聚加氫工藝過程中，骨架異構(gòu)化將正丁烯特別是難以利用的丁烯-2轉(zhuǎn)化為更為有用的異丁烯，極具研究開發(fā)價值，特別是在高辛烷值汽油調(diào)合組分缺乏的煉油廠?？偠灾捎趥鹘y(tǒng)石油催化裂化生產(chǎn)的異丁烯無法滿足目前的需求，正丁烯用途又不太多，將其異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的工業(yè)過程開發(fā)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

正丁烯骨架異構(gòu)反應(yīng)研究始于20世紀(jì)70年代，直到1991年8月才獲工業(yè)化。Texas烯烴公司和Phillips石油公司共同開發(fā)的SKIP工藝，首先建成8.2kt/a的工業(yè)裝置。之后美國的Texaco、Mobil、UOP、Shell、Lyondell，英國的BP及意大利的Snamprogetti等公司各自公布了開發(fā)結(jié)果和專利，并迅速實現(xiàn)工業(yè)化。工業(yè)化初期的技術(shù)中異丁烯收率并不是很高，而且催化劑穩(wěn)定性也不好。后來國外公司的研究工作集中于鎂堿沸石催化劑，ZSM-35分子篩是鎂堿沸石的一種，可以大幅度降低異構(gòu)化反應(yīng)溫度，另外，由于具有合適的孔道結(jié)構(gòu)，能夠有效地抑制二聚副產(chǎn)物的生成，不僅可以提高異丁烯的選擇性，而且催化劑的穩(wěn)定性也可以大幅度提高。這方面已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)有Lyondell/CDtech的ISOPLUS工藝、Shell的ISOFIN工藝、Texaco的ISOTEX工藝。目前國內(nèi)尚未有正丁烯 骨架異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的報道。

文章(現(xiàn)代化工，2011，31(7)：43-46)報道了一種YZ-2正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑，正丁烯轉(zhuǎn)化率大約為35-50％，異丁烯單程收率可達(dá)到34％，穩(wěn)定性400多小時。催化劑穩(wěn)定性差。

文章(工業(yè)催化，2008，16(11)：53-57)報道了SAPO-11分子篩催化丁烯異構(gòu)化制備異丁烯，反應(yīng)8小時后，催化劑的活性已下降非常明顯。

綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑，存在催化劑穩(wěn)定性差的缺點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯的方法。該方法具有催化劑穩(wěn)定性好的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯的方法，含正丁烯的反應(yīng)原料與催化劑接觸發(fā)生骨架異構(gòu)反應(yīng)生成含異丁烯的流出物，其中所用的催化劑為采用導(dǎo)向劑法制備的ZSM-35分子篩。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)原料優(yōu)選為含正丁烯或不符合熱力學(xué)平衡值的含正丁烯與異丁烯的低碳烴混合物。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200～500℃。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為-0.01～5MPa。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)原料的體積空速優(yōu)選為為0.1～20小時^-1。

ZSM-35分子篩優(yōu)選SiO₂/Al₂O₃＝1～40。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為300～450℃、反應(yīng)壓力0～1MPa、反應(yīng)原料的體積空速為0.5～10小時^-1。