[發明專利]離子液體修飾、磁性二氧化硅擔載的金屬釕催化劑及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201410352812.2
• 申請日: 2014-07-23
• 公開（公告）號: CN104128205A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 陳淑偉;仲崇民;章志成;麻妙鋒;郝志明;林娥;鄒繼龍
• 申請（專利權）人: 西北農林科技大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07B37/00;C07B37/10;C07D207/48;C07C67/333;C07C67/343;C07C69/74;C07C69/618;C07C69/78;C07C67/293
• 代理公司: 北京世譽鑫誠專利代理事務所(普通合伙) 11368
• 代理人: 郭官厚

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其合成方法和應用，具體涉及一種離子液體修飾、磁性二氧化硅擔載的金屬釕催化劑及其合成方法和應用，屬于化學技術領域。?

背景技術

離子液體修飾的Grubbs金屬釕催化劑催化烯烴復分解反應時，在離子液體中比在傳統有機溶劑中有更高的活性，并且催化劑可以多次回收再利用。然而，這種經離子液體改造的催化劑需用大量昂貴的離子液體做溶劑，才能保持高活性和實現回收再利用。?

Lee等將單層保護的金納米簇與釕-卡賓催化劑相連，獲得了具有如下化學結構的催化劑：?

Barrett將金屬釕-卡賓催化劑與聚苯乙烯相連，獲得了具有如下化學結構的催化劑：?

Yao將金屬釕-卡賓催化劑與聚乙二醇(或聚丙烯酸酯等聚合物)相連，獲得了具有如下化學結構的催化劑：?

這些單聚、多聚或需要擔載的金屬釕催化劑在催化烯烴復分解反應時需在回流的CH₂Cl₂溶劑中進行，催化劑的用量很大(5mol％)，由于有機溶劑萃取時損失或催化劑分解等原因，重復利用四、五次后，催化劑會完全失活，而且與產物難分離。?

另外，Yao和其它一些小組將離子液體基團直接連接在催化劑的配體上，設計合成了具有如下四種化學結構的離子液體修飾的金屬釕催化劑：?

其中，L＝PCy₃，或者

Mes：2,4,6-Trimethylphenyl。?

這些離子液體修飾的金屬釕催化劑，反應中不僅需要用到大量昂貴的離子液體做溶劑，而且對空間位阻大的底物的催化活性不高。?

發明內容

為解決現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種經濟、環保、高效的催化劑，以及該催化劑的合成方法和應用。?

為了實現上述目標，本發明采用如下的技術方案：?

一種離子液體修飾、磁性二氧化硅擔載的金屬釕催化劑，其特征在于，具有如下的化學結構：?

其中，Mes代表的物質是2,4,6-Trimethylphenyl；?

代表的化學結構為：?

制備前述的離子液體修飾、磁性二氧化硅擔載的金屬釕催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：?

(一)、以2-丙烯基苯酚為起始原料合成結構中含有離子液體鏈的催化劑配體；?

(二)、將含有離子液體鏈的催化劑配體植入磁性二氧化硅表面：?

(1)、在手套箱中將含有離子液體鏈的催化劑配體溶解在二氯甲烷中，然后用微型注射器吸取至耐壓管中，依次向耐壓管中加入500℃焙燒的Fe₃O₄、甲苯，擰好蓋子轉移出手套箱，135℃條件下磁力攪拌氮氣氛反應72h，待冷卻至室溫后用磁鐵吸附固體，傾倒出液體并丟棄，然后向固體中加入無水乙腈并磁力攪拌分散洗滌1分鐘，再磁性分離固體、丟棄液體、固體中加入無水乙腈、磁力攪拌分散洗滌1分鐘，重復4-5次，洗滌完畢后，室溫抽真空2h得到擔載配體后的中間產物，將擔載配體后的中間產物轉移至手套箱保存；?

(2)、向擔載配體后的中間產物中加入NaPF₆、乙腈，轉移出手套箱，室溫氮氣氛下磁力攪拌交換12h，反應完畢后用磁鐵分離固體，將液體丟棄，然后加入無水二氯甲烷磁力攪拌分散洗滌1分鐘，再磁性分離固體、丟棄液體、加入無水二氯甲烷、磁力攪拌分散洗滌1分鐘，重復4-5次，洗滌完畢后，室溫抽真空1個小時得到配體交換陰?離子后的磁性二氧化硅產物，將配體交換陰離子后的磁性二氧化硅產物轉移至手套箱保存；?

(三)、磁性二氧化硅與Grubbs金屬釕催化劑反應：?

在手套箱中，向配體交換陰離子后的磁性二氧化硅產物中依次加入Grubbs二代催化劑、氯化亞銅、二氯甲烷，然后轉移出手套箱，22℃磁力攪拌氮氣氛反應3h，反應完后用磁鐵分離固體，丟棄液體和氯化亞銅，然后加入二氯甲烷磁力攪拌分散洗滌1分鐘，再磁性分離固體、丟棄液體和氯化亞銅、加入二氯甲烷、磁力攪拌分散洗滌1分鐘，重復操作若干次直到洗的徹底透明干凈，最后室溫抽真空1個小時，得到最終產物離子液體修飾的磁性二氧化硅擔載的金屬釕催化劑。?