[發(fā)明專利]鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410351399.8
• 申請日: 2014-07-23
• 公開（公告）號: CN104143638B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張海艷;周勤儉;甘勝;徐浩;胡志兵;孫卓;覃事彪;張臻;彭紅豐
• 申請（專利權(quán)）人: 長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司;金馳能源材料有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/36
• 代理公司: 上海金盛協(xié)力知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司31242
• 代理人: 段迎春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含氫氧化鎳正極材料及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種包覆型氫氧化鎳復(fù)合材料及其制備方法在二次電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著科技的發(fā)展以及移動科技設(shè)備的推廣和普及，移動設(shè)備已廣泛應(yīng)用于生活科研等各個領(lǐng)域。現(xiàn)有的移動設(shè)備上都普遍安裝有二次電池以為移動設(shè)備供電，而普通的二次電池適宜于常溫下使用，在高溫環(huán)境下，其充放電性能差，很難滿足移動設(shè)備的要求。在高溫環(huán)境下，為移動設(shè)備供電的電池需要具備特殊的性能，即電池的耐高溫性能要表現(xiàn)優(yōu)異，這不僅意味著二次電池在高溫環(huán)境下使用時需滿足安全可靠的基本要求，同時還要具有較好的充放電性能。

球形氫氧化鎳正極儲能材料具有在高溫環(huán)境下充放電性能好的優(yōu)點。現(xiàn)有技術(shù)氫氧化鎳正極儲能材料的制備中，一般是向普通的球形氫氧化鎳中按一定比例機(jī)械摻混含Y、Ca、Mg、Co等至少一種元素的化合物，這種機(jī)械摻混將導(dǎo)致?lián)交斓牟痪鶆颍苽涞碾姵匦阅懿环€(wěn)定。也有在制備普通球形氫氧化鎳時共沉淀加入Y、Ca、Mg等至少一種元素化合物的實施方案，再通過表面包覆鈷的化合物來改善其高溫性能，采用這種晶格內(nèi)摻雜的均勻共沉淀反應(yīng)及包覆反應(yīng)來制備高溫用球形氫氧化鎳，雖然可以在一定程度上提高電池的高溫性能，但其制備工藝過程復(fù)雜，且常溫性能下降明顯。

CN102471091A號中國專利文獻(xiàn)公開了一種鈷鈰化合物、使用該鈷鈰化合物的堿蓄電池以及該鈷鈰化合物的制造方法，其公開的技術(shù)方案主要是：在包括通過使含鈷離子和鈰離子的水溶液的pH變化而使含鈷和鈰的氫氧化物在水溶液中析出后、對氫氧化物進(jìn)行氧化處理的工序的鈷鈰化合物的制造方法中，在使氫氧化物析出前，關(guān)于含鈷離子和鈰離子的水溶液中所含的鈰離子的比例，相對于鈷離子和鈰離子的總計，設(shè)定為比5原子％大且70原子％以下。然而，該文獻(xiàn)中的制備工藝主要是將鈷鈰化合物直接添加共混到堿蓄電池的正極活性材料中，而且其主要是強(qiáng)調(diào)鈰離子和鈷離子在原子百分比上的改進(jìn)和優(yōu)化，其制備工藝并不成熟，且產(chǎn)品的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和耐高溫性都有待提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能實現(xiàn)鈰和鈷均勻共沉淀包覆在普通球形氫氧化鎳表面、且能提高球形氫氧化鎳的電導(dǎo)率、耐還原性和耐高溫性能的鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料，還相應(yīng)提供該鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料，所述復(fù)合材料為包含內(nèi)核和外包層核殼型結(jié)構(gòu)，所述內(nèi)核為球形氫氧化鎳，所述外包層主要為均勻包覆的含鈰和鈷的氫氧化物，所述氫氧化鎳與鈰元素的摩爾比為1∶0.007～0.056，所述氫氧化鎳與鈷元素的摩爾比為1∶0.025～0.125。

上述的鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料中，優(yōu)選的，所述復(fù)合材料的平均粒徑控制在8～16微米，粉體阻抗在1～6Ω。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：先選擇沉淀pH值相對較高的三價鈰鹽進(jìn)行溶解，然后將鈷鹽溶解得到含三價鈰鹽和鈷鹽的混合鹽溶液，再選擇與所述三價鈰鹽和鈷鹽絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)相當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑與前述混合鹽溶液先絡(luò)合，再將所述混合溶液與沉淀劑加入到含球形氫氧化鎳的溶液中進(jìn)行鈰鈷均勻共沉淀反應(yīng)，并在球形氫氧化鎳表面形成包覆層，再通過洗滌、烘干、氧化制備得到鈰鈷包覆氫氧化鎳復(fù)合材料。本發(fā)明的上述技術(shù)方案選擇三價鈰鹽作為原料，因為三價鈰鹽沉淀時的pH值在7.6左右，而四價鈰鹽的沉淀pH值僅有0.7～1.0左右，而二價鈰鹽在空氣中不穩(wěn)定，容易被氧化，通過使用本領(lǐng)域不常用的三價鈰鹽替代常規(guī)的四價鈰鹽能夠更好地緩解鈰鈷均勻共沉淀反應(yīng)時鈰的偏析問題，再結(jié)合在沉淀反應(yīng)過程中絡(luò)合劑、沉淀劑等添加方式、操作順序的改進(jìn)，有效的解決了鈰的偏析，實現(xiàn)鈰鈷的均勻共沉淀。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述混合溶液中三價鈰鹽與鈷鹽的摩爾比控制為0.2～0.6∶1。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)，所述絡(luò)合劑與混合溶液中鈰、鈷的總摩爾數(shù)之比為0.04～0.30∶1。本發(fā)明優(yōu)選采用的絡(luò)合劑EDTA與三價鈰鹽的絡(luò)合常數(shù)為15.98，與二價鈷的絡(luò)合常數(shù)為16.31，其應(yīng)用能夠更有效地保證鈰鈷的均勻共沉淀。

上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述均勻共沉淀反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中鈰、鈷元素的總摩爾數(shù)與所述球形氫氧化鎳的摩爾比控制為0.04～0.15∶1。