[發明專利]一種水溶性單體的活性/可控自由基聚合方法

有效

• 申請號: 201410350903.2
• 申請日: 2014-07-22
• 公開（公告）號: CN104130342A
• 公開（公告）日: 2014-11-05
• 發明（設計）人: 程振平;蔣紅娟;張麗芬;朱秀林
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F120/28;C08F120/34;C08F120/54;C08F293/00
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明屬于化學合成領域，涉及一種簡便、快速地獲得分子量可設計、分子量分布較窄的水溶性聚合物及兩親性嵌段共聚物的通用合成方法，具體涉及一種水溶性單體在水中的活性/可控自由基聚合方法。

背景技術

乙烯基類水溶性單體如聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺，是常見的自由基聚合功能性單體，既可以均聚，也可以共聚。由于其對應的聚合物在生物相容性、親水性等方面具有很多特殊的性能，因而在生物材料以及化工領域有著廣泛的應用（參見Siegwart?D.?J.,?Oh?J.?K.,?Matyjaszewski?K.,?ATRP?in?the?design?of?functional?materials?for?biomedical?applications,?Prog.?Polym.?Sci.,?2012,?37:18-37）。

活性/可控自由基聚合（LRP）具有單體適用面廣、分子設計能力強、聚合條件溫和等特點，在學術界和工業界都引起了廣泛關注。在幾種主要的活性/可控自由基聚合方法中，過渡金屬催化的活性自由基聚合（即原子轉移自由基聚合，Atom?Transfer?Radical?Polymerization，ATRP）因其組分價廉易得而逐漸成為研究熱點，取得了很大的進展。

過渡金屬催化的活性自由基聚合反應既可以在本體中進行，也可以在溶液中進行。其中，在溶液中進行的均相體系可以提高催化劑的利用率，并有助于聚合體系的散熱。通常采用的溶劑為易揮發、毒性大的有機溶劑，因此，采用離子液體、超臨界流體、聚乙二醇、水等綠色溶劑來代替則更加有利。作為一種安全、廉價、環境友好并且資源豐富的溶劑，水是水溶性單體均相聚合最為理想的溶劑。以水作為反應溶劑將大大提升自由基聚合反應的環境友好度，有利于經濟發展與環境保護協調發展。

普通的ATRP體系通常采用鹵化亞銅作為催化劑，含鹵素的化合物作為引發劑。然而，這在水中往往會發生很多副反應，導致聚合反應控制性較差（參見Tsarevsky?N.?V.,?Pintauer?T.,?Matyjaszewski?K.,?Deactivation?efficiency?and?degree?of?control?over?polymerization?in?ATRP?in?protic?solvents,?Macromolecules?2004,?37:9768-9778和Tsarevsky?N.?V.,?Braunecker?W.?A.,?Vacca?A.,?Gans?P.,?Matyjaszewski?K.,?Competitive?equilibria?in?atom?transfer?radical?polymerization,?Macromol.?Symp.,2007,?248:60-70）。因此，亟需一種新穎的過渡金屬催化的活性自由基聚合方法用于制備所需的水溶性聚合物和/或兩親性嵌段共聚物。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明人意欲將二硫代氨基甲酸酯作為假鹵素引發劑引入到過渡金屬催化的活性自由基聚合體系中，并采用在有機反應中常用的醋酸銅作為催化劑，在水中聚合水溶性單體，制備分子量可設計且分子量分布較窄的水溶性聚合物以及兩親性嵌段共聚物。這種方法具有組分簡單、價格低廉、易于操作、反應高效等特點，在20~90℃、催化劑濃度極低的情況下，均可以得到活性聚合物，這個發現使活性/可控自由基聚合的工業發展又邁進了一步。

具體而言，本發明首先合成了一種常規的二硫代氨基甲基酯即1-氰基-1-甲基乙基N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯（MANDC）作為假鹵素引發劑，然后采用醋酸銅作為催化劑，在水中進行了水溶性單體的活性自由基聚合反應。該方法簡單、可操作性強、成本低廉，適于工業化生產。

為了實現上述技術效果，本發明提供一種水溶性單體的活性/可控自由基聚合方法，其包括以下步驟：將水溶性單體、假鹵素引發劑、催化劑以及溶劑加入到聚合反應容器中，采用惰性氣體除去氧氣后密封聚合反應容器，然后于20~90℃進行聚合反應0.5~53小時，其中所述水溶性單體、假鹵素引發劑、催化劑之間的摩爾比為50~1000:1:0.005~0.5。