[發明專利]一種LiMn2O4/Al3+摻雜Li7La3Zr2O12/Li4Ti5O12全固態薄膜電池及制備方法

有效

• 申請號: 201410348577.1
• 申請日: 2014-07-14
• 公開（公告）號: CN104157911A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 徐玲霞;水淼;徐曉萍;陳姝;鄭衛東;高珊;舒杰;馮琳;任元龍
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: H01M10/058
• 分類號: H01M10/058;H01M10/0525;H01M10/0562
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種高性能全固態薄膜電池制造方法技術領域。

背景技術

鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額并遠超過其他電池的市場占有率，是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京：化學工業出版社，2002.]。目前國內外鋰離子二次電池大部分采用的是液態電解質，液態鋰離子電池具有一些不利因素，如：液態有機電解質可能泄露，在過高的溫度下發生爆炸從而造成安全事故，無法應用在一些對安全性要求高的場合；液態電解質鋰離子電池普遍存在循環容量衰減問題，使用一段時間后由于電極活性物質在電解質中的溶解、反應而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and?Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固態電池安全性高、基本沒有循環容量衰減，固體電解質還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結構；此外，由于無需隔絕空氣，也簡化了生產過程中對設備的要求，電池的外形設計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態二次電池的研究，第十二屆中國固態離子學學術會議論文集，2004。]。

全固態鋰離子電池中，載流子在固態電解質中的遷移速率往往遠遠小于電極表面的電荷轉移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應動力學中的速率控制步驟，研制具有較高鋰離子電導率的無機固態電解質是構建高性能鋰離子電池的核心關鍵所在。然而糟糕的是到目前為止能夠在空氣中比較穩定、具有較寬的電化學窗口、相對合理的制備成本的無機固體電解質所能達到的離子電導率普遍在10^-5-10^-7S·cm^-1左右，一般厚度的固體電解質片很難滿足全固態鋰電池的基本性能要求。而且商用或研究較多的鋰離子電池正極材料如磷酸鐵鋰、錳酸鋰等具有很低的電子電導率和離子電導率，單純的固體電極片構成的電池使得電池的整體性能受到很大的制約。

而全固態薄膜鋰離子電池是微型化的全固態鋰離子電池，其正極材料-固體電解質-負極材料都是幾微米到幾十微米的薄膜，能夠克服正極材料低的電子電導率和離子電導率及固體電解質低的鋰離子電導率對電池性能帶來的不利影響。全固態薄膜鋰離子電池有著廣泛的應用前景：包括：微型無人駕駛偵察飛機動力電源(包括攝像裝置電源)、多種微型傳感器、CMOS集成線路、智能卡(Smart?Card)、便攜式設備等，從而成為研究開發方的熱點。

目前的全固態薄膜鋰電池的制備基本上采用射頻磁控濺射沉積、脈沖激光沉積、PECVD等方法[Y.Iriyama，M.Yokoyama，C.Yada，et?al.Electrochem.Solid?State?Lett.，2004，7(10)：A340.]。這些方法設備投資巨大、工藝復雜、成本高昂。噴霧熱解也是一種沉積薄膜的有效手段。噴霧熱解具有不需要真空環境、工藝過程簡單、設備投資少，具有制備大面積薄膜的能力。

然而采用該方法制備全固態薄膜鋰電池尚存在不少尚待解決的問題：

1、薄膜鋰電池至少需要3層薄膜，即正極材料-固體電解質-負極材料，影響其整體性能的重要因素是層與層之間界面的緊密及匹配程度。噴霧熱解通常的襯底溫度不高而且載氣給微粒帶來的動能有限(遠不如磁控濺射或脈沖激光)造成了層與層界面緊密和匹配程度不高，因此界面的晶界電阻較高，將會嚴重影響電池的整體性能。

2、適合噴霧熱解制備的固體電解質材料較少，目前擁有較好性能的固體電解質LiPON(氮摻雜磷酸鋰)只能通過磁控濺射制備。

3、經過噴霧后形成的薄膜電池只是材料的前驅體，正極材料、負極材料及電解質層形成自己的物相還需要后續的熱處理，然而這些材料的合成溫度往往是不一致的，因此容易造成前驅體成分之間的相互反應及某些組分的過燒或某些組分的欠燒。

目前研究開發人員對噴霧熱解制備全固態薄膜電池進行了一些探索，如申請號為200910044488.7的中國發明專利，如文獻[P.FRAGNAND，RNAGARAJAN.，D.VUJIC，J.Power?Sources，1995，54：362.]，基本上還是用傳統的噴霧熱解方法制備的整體薄膜電池的正極或負極片或電解質片，而很難克服電極片與電解質片相互之間的界面電導困難，影響了電池整體性能。

發明內容