[發(fā)明專利]一種雜化液態(tài)前驅體、采用該前驅體制備ZrC?SiC超高溫陶瓷及其復合材料的方法

有效

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• 申請日: 2014-07-21
• 公開（公告）號: CN104140537B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發(fā)明（設計）人: 周延春;王曉飛;孫新;胡繼東;向會敏;馮志海
• 申請（專利權）人: 航天材料及工藝研究所;中國運載火箭技術研究院
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C04B35/56;C04B35/565;C04B35/80
• 代理公司: 中國航天科技專利中心11009
• 代理人: 范曉毅

技術領域

本發(fā)明涉及一種雜化液態(tài)前驅體、采用該前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷及其復合材料的方法，屬于超高溫陶瓷領域。

背景技術

過渡金屬的硼化物和碳化物超高溫陶瓷及其復合材料是高超聲速飛行器、超燃沖壓發(fā)動機的重要熱防護材料，也是太陽能吸收、核反應堆應用的關鍵材料。ZrC由于具有高熔點、高熱導率、室溫至熔點無相變、熱化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點成為航天領域和核工業(yè)領域最有應用潛力的超高溫陶瓷之一。但是，在高溫和超高溫ZrC陶瓷的抗氧化性能不理想，需要引入SiC第二相提高其高溫抗氧化性。文獻1[Key.Eng.Mater.512-515:715-718(2012)通過固相機械混合的方法制備了ZrC-SiC復合粉末，這種工藝簡單，但保證ZrC-SiC復合粉末混合均勻是一個難解決的問題。此外，在超高溫陶瓷基復合材料制備過程中需要將ZrC-SiC以液態(tài)前驅體的形式引入到纖維織物中，經高溫裂解反應生成ZrC-SiC基體。因此，ZrC-SiC液態(tài)前驅體對于制備ZrC-SiC超高溫陶瓷和纖維增強ZrC-SiC基復合材料都非常重要。液態(tài)陶瓷前驅體的主要優(yōu)點包括(1)可以在分子水平上控制成分均勻性，(2)不需要添加額外的有機溶劑，(3)所需要的工藝設備簡單，(4)既可以制備ZrC-SiC超高溫陶瓷也可以制備纖維增強ZrC-SiC基復合材料或超高溫陶瓷涂層。

然而，目前尚沒有ZrC-SiC液態(tài)超高溫陶瓷前驅體。通常ZrC陶瓷的前驅體是乙酰丙酮鋯(PZC)，室溫是固體，制備纖維增強超高溫陶瓷基復合材料或制備ZrC-SiC超高溫陶瓷時需要加入有機溶劑(見文獻2(Ceram.Inter.37:2089-2093(2011)))。由于工藝過程中加入有機溶劑，使得陶瓷的轉化率降低到40％以下。而SiC陶瓷的前驅體是固相的聚碳硅烷(PCS)，制備纖維增強超高溫陶瓷基復合材料或制備ZrC-SiC超高溫陶瓷時需要加入有機溶劑。同樣，由于工藝過程中加入有機溶劑，使得陶瓷的轉化率降低到。現有的方法是將固相的聚碳硅烷(PCS)和固相的乙酰丙酮鋯(PZC)混合，加入有機溶劑制備成混合陶瓷前驅體溶液，然后直接制備ZrC-SiC超高溫陶瓷或經過反復浸漬到纖維織物中后，固化、裂解成纖維增強陶瓷基復合材料(文獻4(Ceram.Inter.38:3419-3425(2012)))。該方法的缺點是陶瓷產率低，在浸漬過程中有機物的揮發(fā)導致前驅體的黏度變化，有機溶劑對人體和環(huán)境都有一定的傷害。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種雜化液態(tài)前驅體及其制備方法，該雜化液態(tài)前驅體通過將固相的乙酰丙酮鋯(PZC)溶入液態(tài)聚碳硅烷(LPCS)中經雜化處理生成，該雜化液態(tài)前驅體的黏度低、成分可調、固化處理溫度較低，采用該前驅體態(tài)制備ZrC-SiC超高溫陶瓷或纖維增強ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材料陶瓷的轉化率高，工藝簡單，所獲得的材料的高溫抗氧化性好。

本發(fā)明的另外一個目的在于提供采用上述雜化前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷及其復合材料的方法。

本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：

一種雜化液態(tài)前驅體，其特征在于：其結構式如下：

其中：R＝CH₃或H。

在上述雜化液態(tài)前驅體中，雜化液態(tài)陶瓷前驅體的黏度為1.8-20Pa.s。

上述雜化液態(tài)前驅體的制備方法，由富碳的乙烯基取代液態(tài)聚碳硅烷前驅體LPCS和固態(tài)乙酰丙酮鋯前驅體PZC按照1：0.5-1：4的質量比混合后，進行雜化處理得到，雜化處理條件為：雜化處理溫度10-40℃、磁力攪拌轉速90-280轉/分，處理時間2-10小時；

其中富碳的乙烯基取代液態(tài)聚碳硅烷前驅體LPCS的結構式如下：

其中：R＝CH₃或H；

固態(tài)乙酰丙酮鋯前驅體PZC的結構式如下：

其中：R＝CH₃或H。

在上述雜化液態(tài)前驅體的制備方法中，富碳的乙烯基取代液態(tài)聚碳硅烷前驅體LPCS的分子量M_w為1449，固態(tài)乙酰丙酮鋯前驅體PZC的分子量M_w為64870。

采用上述雜化液態(tài)前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷的方法，包括如下步驟：

(1)、將雜化液態(tài)陶瓷前驅體進行固化處理，固化溫度為150℃-220℃，固化時間為1-5小時；