[發明專利]一種富鈉P2相層狀氧化物材料及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201410347935.7
• 申請日: 2014-07-21
• 公開（公告）號: CN104795560B
• 公開（公告）日: 2017-05-31
• 發明（設計）人: 胡勇勝;徐淑銀;李云明;陳立泉;黃學杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M4/485;H01M10/054
• 代理公司: 北京億騰知識產權代理事務所11309
• 代理人: 陳霽

技術領域

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種富鈉P2相層狀氧化物材料及其制備方法和用途。

背景技術

目前，全球的環境問題日益嚴峻，威脅著地球及人類的生命和生活。其根本原因在于能源的產生和消耗。煤、石油、天然氣等不可再生能源被大量消耗；汽車、取暖等不斷向大氣中排廢氣，污染環境。因此可再生能源的發展極為重要。像太陽能、風能等可再生的清潔能源已經大量使用，但是如果將這種電能直接輸入電網，會給電網帶來很大的沖擊。所以，能量轉換和存儲已經成為其中的關鍵問題。隨之而來的問題是如何調制存儲這種隨時間、空間變化的能量來源。電化學儲能可以高效的將電能轉化成化學能進行存儲，并可以再次轉化成電能進行輸出。因此發展廉價、安全、高容量、倍率性能好、電壓范圍合適的二次電池引起了人們的廣泛研究。鋰離子電池具有高的能量密度，高的效率，循環穩定，是理想的電化學儲能設備，并且其倍率性能優異，適合用于電動汽車，從而減少燃油汽車的數量。但是，鋰在地殼中的含量只有0.0065％，而且有70％是分布在南美洲，嚴重受到資源和地域的限制。隨著鋰離子電池在各個領域的不斷應用，人們開始擔心鋰資源的問題，從而鈉離子電池再次引起了人們的關注和研究興趣。

目前鈉離子電池的正極材料主要有聚陰離子型，包括磷酸鹽，硫酸鹽及焦磷酸鹽等，一般來講聚陰離子分子量較大導致材料的比容量偏低，且磷酸鹽材料對應的電壓一般比較低，導致低的能量密度。除此之外，鈉離子電池的正極材料還有過渡金屬氧化物，從結構上可以分為兩大類，一種是隧道型的Na_0.44MnO₂,該材料因其獨特的隧道結構、較高的比容量和循環穩定性引起了人們的廣泛關注和研究，但是令人遺憾的是Na_0.44MnO₂首周充電容量有60mAh/g,只達到理論容量的50％【J.Electrochem.Soc.,1994,141,L145 L147，Inorg.Chem.,2007,46,3289 3294】。另外一種結構的材料是層狀材料，同樣因其較高的比容量而備受關注。其通式為Na_xMO₂，其中M可以為鈷、鎳、錳、鉻、釩、鐵中的一種或幾種的組合。根據氧的堆積方式和鈉離子的占位主要可以分為P2和O3相【Physical B&C,1980,99,81 85】。其中O3相的化合物都有儲存上的限制，大多數文獻提出他們得到的材料對水分或者空氣成分敏感，需要在惰性氣體環境中存儲和使用【Mater.Res.Bull.,1994,29,659 666，Inorg.Chem.,2012,51,6211 6220】，對實際應用提出了苛刻的條件。P2相的材料一般容量比較高，且相對于O3相更穩定一些。但是一般這類材料放電時需要放到2V以下以期獲得更高的比容量，比首周充電多出來的容量實際上是由負極金屬鈉提供的鈉離子，而在實際應用的全電池中是無效的，【J.Solid State Chem.,1985,57,323 331，J.Mater.Chem.,2002,12,1142 1147】，如Na_0.6MnO₂【J.Mater.Chem.2002,12,1142】在2-3.8V之間可逆容量約150mAh/g，而開路電壓以下比容量有約85mAh/g，即實際可用比容量只有約65mAh/g。充電到3.8V時，該材料循環性變差，截止在3.6V可以獲得較好的循環性能，但是同時犧牲比容量和能量密度。另外目前報道的大部分P2相的化合物在空氣中長時間存放不穩定，易吸水發生變化，影響材料的電化學性能。

發明內容

本發明實施例提供了一種富鈉P2相層狀氧化物材料及其制備方法和用途。所述層狀氧化物材料制備簡單，原料資源豐富，成本低廉，是無污染的綠色材料，可以應用于鈉離子二次電池正極活性材料，應用本發明的層狀氧化物材料的鈉離子二次電池，具有較高的工作電壓和首周庫侖效率、空氣中穩定、循環穩定、安全性能好，可以用于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規模儲能設備。

第一方面，本發明實施例提供了一種富鈉P2相層狀氧化物材料，所述層狀氧化物材料的化學通式為：Na_0.72+δNi_aMn_bM_cO_2+σ；