[發明專利]非異氰酸酯法制備脂肪—芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯的方法

在審

• 申請號: 201410347360.9
• 申請日: 2014-07-21
• 公開（公告）號: CN105273185A
• 公開（公告）日: 2016-01-27
• 發明（設計）人: 趙京波;李越;張軍營;楊萬泰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G71/04
• 分類號: C08G71/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及一種非異氰酸酯法制備脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯的方法，先以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和脂肪族二元醇反應合成端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再與脂肪族二元酸及二元醇反應合成脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體，進一步與二氨酯二醇反應，制備特性粘度在0.66～0.90dL/g(30℃)間的脂肪—芳香族混合嵌段熱塑性聚氨酯。

技術背景

聚氨酯是日常生活中應用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強度、韌性和耐磨性等優異性能。聚氨酯目前主要由二異氰酸酯和含活潑氫化合物來合成，而異氰酸酯有毒，對環境和人體有害，其制備原料為劇毒的光氣，對聚氨酯的應用及人類環境有很大的影響。為了克服此缺點，近年來人們提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯，主要利用環碳酸酯與脂肪族多胺反應而制備。國內專利CN102718964A、CN102336891A報道了非異氰酸酯法制備聚氨酯材料，利用二元環碳酸酯與多元胺反應來制備聚氨酯，所得產物帶有大量的羥基，為無規甚至是交聯的結構，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性材料。

本發明提供了一種制備熱塑性聚氨酯的方法，可通過調節脂肪族、芳香族二酯的比例，來調控聚合物的熔點、力學性能和生物降解性，具有反應條件溫和、綠色環保、高效的特點，獲得的熱塑性非異氰酸酯聚氨酯材料，具有良好的熱穩定性和力學性能，屬于聚氨酯技術領域。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供了一種操作簡便、綠色環保、高效的熔融縮聚制備脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯的方法。本發明的方法得到的聚氨酯是一種酯類嵌段聚氨酯，即嵌段聚(酯-氨酯)。

該方法原料易得，制備方法簡便，所得聚合物具有較高的熔點、良好的熱穩定性和力學性能。

本發明采用熔融縮聚的方法制備脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯。首先利用對苯二甲酸二甲酯和過量的脂肪族二元醇進行酯交換，獲得端羥基的聚對苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸及二醇反應獲得脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體，再與二氨酯二醇進一步縮聚，制備特性粘度在0.66～0.90dL/g間的可生物降脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯，具體步驟如下：

(1)脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體的合成：將對苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1：(3～4)的摩爾比，加入單體總重量0.02～0.3％的催化劑和0.02～0.3％的亞磷酸抗氧化劑，在160℃下進行反應4h，然后逐步升溫至240℃，蒸出副產物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到端羥基聚對苯二甲酸二酯低聚物；將聚對苯二甲酸二酯低聚物與脂肪族二元酸和脂肪族二元醇按照1：(1～3)：(3～6)的摩爾比，加入單體總重量0.02～0.3％的催化劑和0.02～0.3％的亞磷酸抗氧化劑，在180～210℃下反應5h，水泵逐步減壓反應3h，繼續用油泵減壓到真空度為1～5mmHg，反應2h，直至酸值不變為止，得到端羥基的脂肪—芳香族混合嵌段聚酯預聚體；

(2)將步驟(1)中制備的端羥基脂肪—芳香混合嵌段聚酯預聚體，與二氨酯二醇、催化劑，在N₂保護下于170～200℃水泵減壓反應0.5小時，再減壓至1～5mmHg反應6～8小時，得到可生物降解脂肪—芳香族混合嵌段聚氨酯；其特性粘度為0.66～0.90dL/g(30℃)，其中，以100重量份的混合嵌段聚酯預聚體計，二氨酯二醇的用量為5.6～20.4重量份，催化劑質量百分數優選為0.02～0.3％。

其中，步驟(1)中所述的端羥基聚對苯二甲酸二酯低聚物，優選為具有通式(Ⅰ)所示的結構：

上式中p＝2～3，l＝2～12；步驟(1)中所述的脂肪族二元醇的通式為HO(CH₂)_lOH，l＝2～12，常用的為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一種或兩種。

步驟(1)中所述的脂肪族二元酸的通式為HOOC(CH₂)_mCOOH，m＝2～10，常用的為丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等中的一種或兩種。

步驟(2)中所述的二氨酯二醇，其結構通式如(II)所示：

上式中R為-(CH₂)_n-(n＝2～12)或脂環結構，常用的二氨酯二醇為已二氨酯二醇(R為-(CH₂)_n-，n＝6)和異佛爾二氨酯二醇(其中R為)。