[發(fā)明專利]一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410346480.7
• 申請日: 2014-07-21
• 公開（公告）號: CN104163453A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 董安鋼;楊東;焦玉聰;丁藝;胡建華
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: C01G23/047
• 分類號: C01G23/047;C01G19/02;C01B31/02;C01B33/12;B82Y30/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高度有序納米顆粒超晶格材料的制備方法。

背景技術(shù)

單分散納米顆粒是構(gòu)筑宏觀功能材料和器件的理想構(gòu)建單元，而由納米顆粒自組裝而成、具有高度有序的超晶格材料是近些年興起的一類新型粒狀材料，在電子與光電子器件、催化、能量存儲、信息存儲等領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用價值。目前納米顆粒超晶格材料的制備方法主要依賴于溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)納米顆粒自組裝；此方法要求納米顆粒首先要以單分散的膠體形式制備出來，然后通過溶劑的緩慢揮發(fā)誘導(dǎo)納米顆粒自組裝形成超晶格結(jié)構(gòu)，因此化學(xué)合成單分散納米顆粒的膠體溶液是制備超晶格材料的前提條件。雖然很多常規(guī)物質(zhì)，如金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物等的納米顆粒超晶格都能以這種方法制備出來，但很多材料，如碳材料、硫材料、無定形氧化物、合金、無機鹽等很難以單分散膠體納米顆粒的形式合成出來，因此也無從談起它們超晶格材料的制備。

在納米顆粒超晶格中，每個納米顆粒既保持著自身固有的粒子特性，如量子效應(yīng)和尺寸效應(yīng)等，同時相鄰顆粒間又存在著電子耦合作用，使超晶格往往表現(xiàn)出單個納米顆粒所不具備的集體協(xié)同效應(yīng)。納米顆粒間的相互作用與它們之間的距離密切相關(guān)，因此，納米顆粒超晶格的光、電、磁性質(zhì)原則上都可以通過改變顆粒間距進(jìn)行調(diào)制。但實際上，膠體納米顆粒的表面通常被一層長鏈、絕緣的表面活性劑配體分子（如油酸、油胺等）所覆蓋，因此在納米顆粒超晶格中，相鄰納米顆粒間的相互作用非常微弱，很大程度上限制了超晶格集體效應(yīng)的體現(xiàn)，并嚴(yán)重影響了電子輸運能力，限制了其在催化、電子與光電子器件、儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明中利用高度有序介孔碳為模板合成多種物質(zhì)的納米顆粒超晶格材料，其中介孔碳是通過金屬氧化物納米顆粒超晶格的高溫碳化以及酸刻蝕處理制備而得，其具有三維連續(xù)、孔徑可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品納米顆粒超晶格不僅其顆粒尺寸可以在5~50?nm范圍內(nèi)調(diào)變，而且相鄰納米顆粒間是通過小窗口相連，因此所得超晶格材料是一種全新的納米顆粒超晶格材料，非常利于其在電子和光電子器件、儲能、催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡單，原料易得的制備三維高度有序納米顆粒超晶格材料的方法。

本發(fā)明提供的制備三維高度有序納米顆粒超晶格材料的方法，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)單分散金屬氧化物納米粒子自組裝為高度有序超晶格，結(jié)合高溫碳化酸刻蝕處理獲得高度有序介孔材料，以介孔碳為模板，通過浸漬等手段在其孔道中填充所需的前驅(qū)體物質(zhì)，然后通過水解、熱解、重結(jié)晶等手段促使前驅(qū)體在介孔碳的孔道中分解、交聯(lián)/晶化以形成相應(yīng)物質(zhì)的納米顆粒，所得超晶格材料的晶體結(jié)構(gòu)繼承了起始所用金屬氧化物納米顆粒超晶格的晶體結(jié)構(gòu)和空間對稱性。具體步驟如下：

（1）以油酸鹽作為前驅(qū)體，以油酸（或油胺）作為配體，采用高溫溶液法制備單分散金屬氧化物納米粒子，所得納米粒子表面由油酸（或油胺）配體分子所包覆，納米粒子的粒徑和形貌可以通過調(diào)變溫度、配體用量、溶劑等進(jìn)行調(diào)制；將上述納米粒子溶于非極性溶劑中，形成穩(wěn)定的金屬氧化物納米粒子膠體溶液；

（2）將所得金屬氧化物納米粒子膠體溶液置于瓷舟中，控制溶劑揮發(fā)速率，誘導(dǎo)納米顆粒自組裝，溶劑完全揮發(fā)后即得到具有高度有序結(jié)構(gòu)的納米粒子超晶格；將其在氮氣或氬氣下進(jìn)行高溫煅燒，碳化納米粒子表面的油酸（或油胺）配體分子，得到碳包覆的金屬氧化物納米顆粒超晶格；

（3）將碳包覆的金屬氧化物納米粒子超晶格材料分散于強酸中進(jìn)行刻蝕處理，去除金屬氧化物納米粒子后得到具有高比表面積、三維連續(xù)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳材料；

（4）以介孔碳材料為模板，通過浸漬等方法在其孔道中填充所需的前驅(qū)體物質(zhì)，然后通過水解、熱解、重結(jié)晶等方法促使前驅(qū)體在介孔碳材料的孔道中分解、交聯(lián)、晶化，生成相應(yīng)物質(zhì)的納米顆粒，以形成超晶格材料。

本發(fā)明中，步驟（1）所述的金屬氧化物為過渡金屬氧化物，具體可選自Fe₃O₄，MnO,?CoO,?MnFe₂O₄,?CdO,?CuO，CoFe₂O₄；所述高溫溶液法的反應(yīng)溫度為250~330?℃，反應(yīng)時間為0.5～2小時；?油酸（或油胺）的濃度為1.5~4.5?mM，所用反應(yīng)溶劑為十六烯，辛醚，十八烯，二十烯中的一種或多種組合；所得金屬氧化物納米粒子粒徑為5~50?nm；所述非極性溶劑為正己烷、辛烷、甲苯、氯仿、四氯乙烯、四氫呋喃中的一種或多種組合。