[發(fā)明專(zhuān)利]一種硼硅炔樹(shù)脂及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201410344800.5
• 申請(qǐng)日: 2014-07-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104072780A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周權(quán);倪禮忠;周華;周琦
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G77/60
• 分類(lèi)號(hào): C08G77/60
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明屬于合成樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物及其制備方法。?

背景技術(shù)

硅炔樹(shù)脂是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的有機(jī)硅材料，主鏈中Si元素的引入與炔基基團(tuán)的存在使得硅炔聚合物具有優(yōu)異的耐熱性能、抗氧化性能，同時(shí)還賦予該材料優(yōu)良的電性能和高溫陶瓷化特性，此類(lèi)材料在航空、航天、電子信息等技術(shù)領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景。

1994年，日本學(xué)者Itoh等使用氧化鎂為催化劑，采用硅烷與二乙炔基苯為原料，通過(guò)脫氫偶聯(lián)聚合合成了MSP等一系列硅炔樹(shù)脂（Macromolecules，1994，27：7917），其固化后質(zhì)量損失5％的分解溫度(T_d5)最高可達(dá)860℃，1000℃下的殘留率大于90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱抗氧化性和很高的陶瓷化產(chǎn)率，可作為熱防護(hù)和耐燒蝕材料。2000年前后，法國(guó)學(xué)者Buvat等合成了苯乙炔封端的硅芳炔樹(shù)脂（BLJ樹(shù)脂）（SAMPE?Symp，2000，46：134），這類(lèi)樹(shù)脂可通過(guò)硅氫加成形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高材料的耐熱性能。國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了有機(jī)-無(wú)機(jī)硅炔雜化材料的研究工作，華東理工大學(xué)陳麒等設(shè)計(jì)合成了一系列苯乙炔基硅烷樹(shù)脂，如甲基二苯乙炔基硅烷（MDPES）(ZL02151140.3；ZL200510110133.5)，該結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂T_d5大于600℃，800℃下的質(zhì)量保留率大于90%，具有優(yōu)異的耐熱性能。

含硼聚合物主鏈上的硼元素可提高聚合物的耐熱性能、抗氧化性能，同時(shí)硼元素的存在可賦予聚合物優(yōu)異的耐輻射、透波等性能，擴(kuò)大了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。將硼引入到硅炔樹(shù)脂中，可改善樹(shù)脂的交聯(lián)程度，提高高溫抗氧化性和陶瓷轉(zhuǎn)化率。Raj?A.等用丁基鋰的方法合成了線型的含硼二乙炔硅聚合物(Macro?molecules，1996，29：3647)，具有很好的耐熱抗氧化性和較高的陶瓷化產(chǎn)率。華東理工大學(xué)倪禮忠等人以苯硼酸、二氯硅烷為原料合成了一種含硼雜化硅炔樹(shù)脂PABS(Journal?of?Applied?Polymer?Science，2011，119：47)，T_d5大于600℃，900℃的殘留率大于90%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的陶瓷轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明旨在合成一種結(jié)構(gòu)新型的硼硅炔樹(shù)脂，利用多官能度原料合成主鏈中不含芳環(huán)的支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔樹(shù)脂。引入無(wú)機(jī)元素硼的目的在于提高該聚合物的耐高溫性能和陶瓷產(chǎn)率。在高溫條件下，硼元素與硅元素能產(chǎn)生協(xié)同作用，并生成B₄C、SiC等耐高溫?zé)o機(jī)化合物，從而提高聚合物的高溫抗氧化性能和陶瓷轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明以乙炔基溴化鎂，二氯硅烷，三氯化硼為反應(yīng)物，利用格式試劑合成法，成功合成出具有新型結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物。合成過(guò)程中，通過(guò)改變硅烷與含硼化合物的用量能有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的硼、硅元素比例，從而達(dá)到設(shè)計(jì)聚合物結(jié)構(gòu)的目的。此類(lèi)硼硅炔樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性能、高溫抗氧化性能和陶瓷化性能，在陶瓷前驅(qū)體、高性能復(fù)合材料基體、耐高溫涂層、耐摩擦材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明合成了一種新型支化網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硼硅炔聚合物，所述的聚合物結(jié)構(gòu)式如下：

?其中：（1）R₁、R_2?=----氫原子，烷基，芳基；（2）n為≥1的整數(shù)。

本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)全新的支化網(wǎng)狀硼硅炔聚合物，其重復(fù)單元結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。通過(guò)調(diào)節(jié)原料配比可以很容易地控制聚合物的分子量，以及硼元素與硅元素的含量，從而設(shè)計(jì)聚合物的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明以乙炔基溴化鎂，二氯硅烷，三氯化硼，鹵代烴和鎂屑為原料，用格氏試劑法合成所述硼硅炔聚合物，反應(yīng)流程如下(以溴乙烷格氏試劑為例)：

?

所述硼硅炔樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)第一步反應(yīng)：惰性氣體保護(hù)下，在干燥的反應(yīng)器中加入鎂屑和有機(jī)溶劑，經(jīng)恒壓漏斗緩慢滴加相應(yīng)比例的鹵代烴和有機(jī)溶劑的混合液，滴加時(shí)間為0.5?~?2小時(shí)，滴加完成后加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5?~?3小時(shí),?生成烴基鹵化鎂；

(2)第二步反應(yīng)：在第一步反應(yīng)產(chǎn)物中滴加相應(yīng)比例的乙炔基溴化鎂，滴加時(shí)間為0.5?~?1.5小時(shí)，滴加完成后加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1?~?5小時(shí)，生成BrMgC≡CMgBr；

(3)第三步反應(yīng)：在第二步反應(yīng)產(chǎn)物中滴加二氯硅烷，滴加時(shí)間為0.5?~?1.5小時(shí)，滴加完成后升溫回流反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1?~?5小時(shí)，生成線型結(jié)構(gòu)硅炔聚合物；