[發明專利]一種1-氨基蒽醌的合成方法

有效

• 申請號: 201410342966.3
• 申請日: 2014-07-18
• 公開（公告）號: CN104086430A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 王相承;李丹;段圣亮;李德斌;齊秀麗
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍防化學院
• 主分類號: C07C201/08
• 分類號: C07C201/08;C07C205/47;C07C221/00;C07C225/34
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理事務所(普通合伙) 11200
• 代理人: 余功勛

技術領域

本發明涉及由蒽醌合成1-氨基蒽醌過程中顯著減少副產物的合成方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

隨著印染工業的發展，除了偶氮類之外，蒽醌及其同系物在這一領域的應用日益增多。

1-氨基蒽醌是重要的染料中間體，可用于制備還原染料、酸性染料、分散染料、反應性染料和直接染料。生產1-氨基蒽醌的方法有多種，但現今生產的主要方法還是采用1-硝基蒽醌還原的方法。

目前全世界合成1-硝基蒽醌的主要方法分為純硝酸硝化、混酸(硝酸+硫酸)硝化和溶劑硝化三類。純硝酸硝化法和混酸(硝酸+硫酸)硝化法因酸的耗量大，收率低，廢水嚴重，幾近淘汰。隨著溶劑硝化法的推廣應用，我國的1-氨基蒽醌生產工藝水平迅速進入世界前列，并促進了一系列下游產品生產技術的提高。溶劑硝化法可以采用的溶劑有二氯乙烷、DMF、氯苯、DEF、甲苯等。張勁松(溶劑法生產1-硝基蒽醌及其衍生物的工業化.染料與染色，2007,vol.44(5):49-53)公開了溶劑法制備1-硝基蒽醌的工業生產實例，最終會得到75％-87％的1-硝基蒽醌，還會得到一些副產物和雜質，主要含有1，5-二硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌、2-硝基蒽醌和未參加反應的蒽醌等成分：

因此需要進行多次重結晶提純才能得到高品質的1-硝基蒽醌，而且提純過程不僅會使1-硝基蒽醌的收率降低，還會產生大量廢渣，這樣會造成嚴重的環境污染和資源浪費。

為了得到高純度的1-硝基蒽醌并減少廢渣可以采用改進合成的方法，比如曹陽等(曹陽，呂早生，蔡春，李斌棟，呂春緒.一種制備1-硝基蒽醌的新工藝.染料工業，2002，39(2)：41-42)公開了O₃-NO₂體系硝化蒽醌得到1-硝基蒽醌的反應。專利CN103435492A公開了一種利用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法。這兩種方法都使用非硝酸的新型的硝化劑，減少了廢渣，提高了產率。但是O₃-NO₂硝化體系對催化劑的選擇要求比較高，五氧化二氮硝化體系的相對成本比較高，不利于大規模生產。

為了提高廢渣的利用率和減少環境污染，可以對廢渣進行處理。比如專利CN101391963B和專利CN102320979B公開了對廢渣后處理的方法，雖然能夠提取出有用的1-硝基蒽醌等有用成分，但是所用溶劑量大，回收處理繁瑣且程序復雜，能源消耗大，實際應用難度大。

雖然1-硝基蒽醌的溶劑法工藝取得很大成績，但生產過程產生近20％的異構體，再經過反復精制去除這些異構體，總收率水平偏低，應努力尋求更好的工藝來解決這一問題。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種1-氨基蒽醌的合成方法，先利用混合溶劑混酸硝化法合成1-硝基蒽醌，進而還原反應合成1-氨基蒽醌，本方法獲得的產品1-氨基蒽醌純度高(99％以上)，不用精制，生產成本低，操作簡便。

該方法硝化過程主要生成1-硝基蒽醌，不產生1,8-二硝基蒽醌、1,5-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌、1,6-二硝基蒽醌及2-硝基蒽醌。

該方法是以混酸(發煙硝酸和發煙硫酸)和蒽醌來制備1-硝基蒽醌，不經分離直接還原生產1-氨基蒽醌。在催化劑作用下通過調節蒽醌和硝酸的用量，控制硝化深度，使生成1-硝基蒽醌，將反應后得到的蒽醌和1-硝基蒽醌混合物進行還原，得到蒽醌和1-氨基蒽醌混合物，經分離，分別得到1-氨基蒽醌和未反應的蒽醌。操作工藝簡單、產生的廢渣廢液少，便于實現工業化生產。

為了達到上述技術目的，本發明采用如下技術方案。

一種1-氨基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括下列步驟：

a)在催化劑作用下，使蒽醌與混酸在溶劑中發生不充分硝化反應，反應結束后，脫溶劑獲得1-硝基蒽醌和未反應的蒽醌的混合物；然后經還原反應，獲得1-氨基蒽醌和蒽醌的混合物；上述反應用化學反應式可表示為：

其中，所述混酸為發煙硝酸和發煙硫酸的混合物，所述蒽醌與所述發煙硝酸的摩爾比為10：4～9；

b)將步驟a)得到的1-氨基蒽醌和蒽醌的混合物加入酸溶液中，反應結束后，過濾分離，濾渣為蒽醌；濾液為1-氨基蒽醌鹽水溶液，用堿溶液調節濾液的pH＝8～10，過濾，得產品1-氨基蒽醌；上述反應用化學反應式可表示為：

進一步地，步驟a)中所用催化劑為對甲苯磺酸或/及其鹽。