[發明專利]一種具有多級孔道結構的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法

有效

• 申請號: 201410342515.X
• 申請日: 2014-07-17
• 公開（公告）號: CN104150461A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 林海波;劉德臣;李陽;陸海彥;張文禮
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 王壽珍;朱世林

技術領域

本發明屬于資源綜合利用和電化學超級電容器技術領域，涉及到一種多級孔道結構的稻殼基電容炭材料的綠色制備方法。

背景技術

電化學超級電容器是介于充電電池與傳統電容器之間的一種新型、高效的儲能裝置，具有功率密度大、充放電效率高、循環壽命長等特點，近來年受到廣泛重視并得到了快速發展。電極材料是決定超級電容器性能的重要因素。在眾多的電化學超級電容器電極材料中，活性炭材料由于具有比表面積大、原料來源廣泛、價格低廉、工藝成熟、性能穩定等優點已經得到商業化應用。然而活性炭材料的性能和制備工藝還存在問題。例如以微孔為主的活性炭材料，雖然具有高的比表面積，但是其豐富的微孔表面在大電流充放電時難以得到完全利用，從而限制了其用于超級電容器的功率特性；以介孔為主的活性炭材料，雖然其孔道結構有利于電解質離子的傳輸，可以表現出優異的功率特性，但介孔炭比表面積較低，從而導致其比電容減小，限制了超級電容器的能量密度。亦即單一孔道結構的活性炭材料難以滿足對超級電容器性能越來越高的要求。此外，為了獲取高的比表面積，活性炭材料在制備過程多以化學活化為主，活化過程中將消耗大量的活化劑和水，產生大量廢液，導致生產成本高，環境污染。

近年來，一些新型的多孔炭材料在超級電容器中的應用引起關注(Adv.Mater.2006,18(16),2073-94)。多級孔道結構的炭材料同時具有兩級或兩級以上復合孔(例如微孔-介孔，介孔-大孔，微孔-大孔，微孔-介孔-大孔)，可以綜合各種孔的優點，因此多級孔道的炭材料不僅擁有高的比表面積而且具有發達的多級孔隙結構，其在擴散、傳質等方面展現了優于單一孔道結構碳材料的特性，當用于超級電容器時可以表現出優異的功率特性和高的能量密度。目前多級孔道炭材料的制備方法主要是模板法。專利CN103449396A公開了一種用于超級電容器電極的多級泡沫炭，該專利以甲醛、間苯二酚為原料，二氧化硅作為模板劑，通過乳化、固化、高溫炭化、HF去除模板、KOH活化等操作制得。專利CN101774567A公開了一種超級電容器用多級孔炭電極材料的制備方法，該專利用酚類化合物和甲醛作為原料，用表面活性劑模板法制備介孔炭，再通過活化得到微孔與介孔相通的多級孔炭電極材料。專利CN102874791A公開了一種用于超級電容器電極的納米炭材料，該專利以間苯二酚、甲醛和活性化劑溶于溶劑中，在催化劑的作用下制備出有機氣凝膠，通過炭化、混酸浸泡、洗滌干燥，然后加入KOH，進行活化制得多級孔道的炭材料。文獻(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,373-376)報道了一種以酚醛樹脂為碳源，Ni(OH)2作為模板劑，用模板法制備了比表面積為970m²/g，孔容為0.69cm²/g的可用于超級電容器的三維多級孔道結構的石墨炭，在水系和有機系電解質中都表現出優異的功率特性。上述報道的具有多級孔道結構炭材料的制備方法存在著諸多問題，如以不可再生的化石材料為原料，使用模板劑并且需要氫氟酸或其它脫模劑，制備過程復雜，容易造成環境污染，制備成本較高。

活性炭一般以含碳前軀體為原料，經高溫炭化、活化制備得到。炭化過程實質上是炭的富集過程，只是形成了初步的孔隙結構。具有優異性能的活性炭材料主要取決于它的前驅體和活化方法。活性炭制備的前驅體主要有煤、石油、木材、聚合物以及生物質材料。生物質來源廣，具有可再生性，越來越為人們所重視。稻殼作為稻谷加工過程產生的廢棄物，數量十分龐大。稻殼有效利用對于資源、環境以及社會發展具有重要意義。以稻殼制備活性炭的相關研究已經成為一個熱點。近年來，許多專利報道了以稻殼為原料制備超級電容器用活性炭材料的方法。專利CN102205963A中公開了一種以稻殼為原料，通過濃酸水解得到糖酸溶液，糖酸溶液通過原位縮聚、炭化、活化制備了具有高比表面積的活性炭材料，但材料的功率特性不好。專利CN102431993A中公開了以稻殼為原料制備電化學電容器用中孔炭材料的方法，該專利以氯化鋅為活化劑，通過微波輔助加熱制備中孔炭，所獲得的炭材料雖然表現出較好的功率特性，但比表面積不高，能量密度小。專利CN103539118A中公開了一種用于超級電容器的活性炭制備方法，但所制備出的炭材料孔結構較為單一，電容性能一般。除此之外，上述專利在制備過程中消耗大量的活化材料和水，不僅產生大量廢液，污染環境，而且導致制備成本提高。