[發(fā)明專利]一種制備高靈敏表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法

有效

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• 申請日: 2014-07-17
• 公開（公告）號: CN104155283A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 呂男;馬任平;封雷;徐大任;王燕東;劉凌霄
• 申請（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底的方法。

背景技術(shù)

光學(xué)納米天線是一種光頻下可以有效捕獲電磁波以實現(xiàn)納米尺度電磁場能量集中與限域的金屬納米結(jié)構(gòu)。光學(xué)納米天線通常利用間距非常小的縫隙或曲率半徑非常小的尖端結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生體積極小而強(qiáng)度極高的局域電場，這樣的位點被稱作“熱點”。金、銀納米領(lǐng)結(jié)型結(jié)構(gòu)(Nano?Lett.2004,4,957；J.Phys.Chem.Lett.2013,4,496；Appl.Phys.Lett.2013,103,041903；Nano?Lett.2012,12,796)作為一種典型的納米天線，正是憑借間距很近的兩個納米三角形尖對尖排列而產(chǎn)生了熱點。它在表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)熒光光譜、非線性光學(xué)、“光鑷”以及光催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。對于這類結(jié)構(gòu)，已有的研究工作通常關(guān)注于結(jié)構(gòu)的橫向尺寸對電場強(qiáng)度及其在水平方向上分布的影響：三角形的邊長、尖端曲率半徑、縫隙大小、排列的周期與對稱性都是影響局域電場特征的重要因素。目前公認(rèn)的是，在足以產(chǎn)生近場耦合的尺寸范圍內(nèi)，熱點強(qiáng)度與縫隙的大小成負(fù)相關(guān)。因而為了獲得更強(qiáng)的電場，很多研究工作都圍繞著制備縫隙更小的領(lǐng)結(jié)型納米天線而展開。值得一提的是，局域電場在豎直方向上的空間分布同樣是影響納米天線光學(xué)行為的一個因素，對于納米天線在實際應(yīng)用中的性能同樣具有影響。然而這一現(xiàn)象并未引起研究工作者的廣泛關(guān)注。

對于SERS光譜而言，影響增強(qiáng)效果的因素除了熱點強(qiáng)度外，還有探針分子在熱點區(qū)域的分布概率。根據(jù)文獻(xiàn)報道，即使只有不足1％的探針分子位于熱點(增強(qiáng)因子大于10⁷)上，對整體SERS信號的貢獻(xiàn)大約達(dá)到69％(Science2008，321，388)。從這個結(jié)果中可以看出，增大熱點位置分子存在的概率對于制備更高靈敏度與更低檢測限的SERS基底尤為重要。為了使分子更易于出現(xiàn)在熱點處，人們可以從調(diào)控金屬表面形貌進(jìn)而調(diào)控表面等離子體振動模式的角度出發(fā)，設(shè)計并制備體積更大(Nano?Lett.2013，13，5039)或位置更容易被探針分子接觸到的SERS熱點。對于前者，增大熱點體積通常是以犧牲熱點強(qiáng)度為代價的，即使更多的分子在熱點區(qū)域出現(xiàn)，其單分子增強(qiáng)效率也會降低(Adv.Mater.2012，24，4842)；對于后者，調(diào)控?zé)狳c位置使其位于探針分子已經(jīng)或優(yōu)先存在的位置上可以作為一種更可行的解決辦法以增大熱點接觸探針分子的可能性，從而更有效的激發(fā)探針分子產(chǎn)生拉曼散射。

發(fā)明內(nèi)容

一種制備高靈敏表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法,屬于分析檢測技術(shù)領(lǐng)域。具體是在硅基底上構(gòu)筑懸空領(lǐng)結(jié)形納米天線陣列，再在其表面覆蓋一層銀。隨著蒸鍍銀膜厚度的增加，懸空納米天線的形貌與振動模式都會改變。這種改變不僅使熱點的強(qiáng)度增大，而且使熱點從納米天線中縫隙的底部移動到頂部。在此基礎(chǔ)上，借助結(jié)構(gòu)化的銀膜表面的超疏水性，納米天線的縫隙中引入的“氣泡”阻礙了溶液向縫隙中滲透，導(dǎo)致探針分子限域組裝于納米縫隙的頂端。當(dāng)熱點同樣位于納米縫隙的頂部時，這些熱點更容易與探針分子直接接觸，從而更有效的激發(fā)探針分子的拉曼散射，最終獲得更高的SERS檢測靈敏度。

本發(fā)明提出的懸空納米天線陣列用于制備高靈敏度表面增強(qiáng)拉曼散射基底的方法，具體的步驟如下：

1、在硅基底上構(gòu)筑懸空納米天線結(jié)構(gòu)；

2、通過調(diào)節(jié)納米天線表面覆蓋的銀膜厚度可以調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的共振模式，在增大熱點強(qiáng)度的同時，將熱點的空間位置從納米縫隙的底部移至頂部。利用熱點空間位置的改變，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表面的超疏水性提高了探針分子位于熱點上的概率，同時也獲得了更高的SERS檢測靈敏度。

上述方法中，步驟1中構(gòu)筑的懸空納米天線結(jié)構(gòu)的具體方法，包括如下幾個步驟：

A.將直徑為200～600nm的聚苯乙烯膠體球排布在硅片表面形成密堆積單層膜；

B.利用氧氣等離子體刻蝕的方法減小膠體球的直徑，然后以被氧氣刻蝕過的膠體球為擋層蒸鍍厚度為20～40nm的金；再在四氫呋喃中將膠體球洗掉，從而得到排列在硅片表面的金納米天線陣列；

C.以金納米天線陣列為擋層用等離子體刻蝕硅，這樣就得到了懸空的金納米天線陣列；