[發(fā)明專利]含碳原料的加氫甲烷化方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410342421.2
• 申請日: 2010-05-12
• 公開（公告）號: CN104119956A
• 公開（公告）日: 2014-10-29
• 發(fā)明（設計）人: V.G.雷林;E.T.羅賓遜;A.西爾德什潘德;N.C.納哈斯
• 申請（專利權）人: 格雷特波因特能源公司
• 主分類號: C10J3/00
• 分類號: C10J3/00;C10J3/86;C10K3/04;C10L3/08
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 劉蕾

本案是申請?zhí)枮?01080032141.1，申請日為2010-5-12，題目為“含碳原料的加氫甲烷化方法”的申請的分案。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及在蒸汽、一氧化碳、氫氣、氧氣和加氫甲烷化(hydromethanation)催化劑存在下，通過含碳原料的加氫甲烷化制備氣體產(chǎn)物，尤其是甲烷的方法。

背景技術

由于多種因素，例如較高的能源價格和環(huán)境問題，從較低燃料值的含碳原料例如石油焦炭、煤和生物質生產(chǎn)增值氣體產(chǎn)物正在重新受到關注。催化氣化此類物質以生產(chǎn)甲烷和其它增值氣體公開在例如下列專利文獻中：US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1、US2006/0265953A1、US2007/000177A1、US2007/083072A1、US2007/0277437A1和GB1599932。

一般而言，含碳物質例如煤、生物質和/或石油焦炭，可在升高的溫度和壓力下，在催化劑源和蒸汽存在下，通過所述物質的反應轉變?yōu)槎喾N氣體，包括增值氣體例如甲烷。從粗制氣體產(chǎn)物中去除未反應含碳物質的微粒，然后該氣體冷卻，并以多種方法凈化以去除不需要的雜質和其它副產(chǎn)物，包括一氧化碳、氫氣、二氧化碳和硫化氫，以產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物氣流。

碳源到甲烷的加氫甲烷化通常涉及4個單獨的反應：

蒸汽碳：C+H₂O→CO+H₂??(I)

水煤氣變換：CO+H₂O→H₂+CO₂??(II)

CO甲烷化：CO+3H₂→CH₄+H₂O??(III)

加氫氣化：2H₂+C→CH₄??(IV)

在加氫甲烷化反應中，結果是“直接的”富甲烷粗制產(chǎn)物氣體流，其可隨后純化并進一步富集甲烷以產(chǎn)生最終甲烷產(chǎn)物。這與常規(guī)的氣化方法截然不同，例如那些基于碳源的部分燃燒/氧化的方法，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)為初級產(chǎn)物(極少或沒有甲烷直接產(chǎn)生)，然后其可進一步處理以生產(chǎn)甲烷(通過催化甲烷化，參見反應(III))或多種其它高級烴產(chǎn)物。當甲烷為所需終產(chǎn)物時，加氫甲烷化反應提供了相比傳統(tǒng)氣化方法提高效率和降低甲烷成本的可能性。

在加氫甲烷化反應中，前3個反應(I-III)主導產(chǎn)生以下整體反應：

2C+2H₂O→CH₄+CO₂??(V)。

所述整體反應實質上是熱平衡的；但是，由于加工熱損失和其它能量需求(例如隨原料進入反應器的水分蒸發(fā)所需要的)，必須加入某些熱量以維持熱平衡。

所述反應實質上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(合成氣產(chǎn)生并消耗)；因此，當一氧化碳和氫氣隨產(chǎn)物氣體撤出時，必須按要求向反應中加入一氧化碳和氫氣以避免缺乏。

為保持凈反應熱盡可能接近中性(僅輕微放熱或吸熱)，并保持合成氣平衡，經(jīng)常向加氫甲烷化反應器加入過熱蒸汽氣體流、一氧化碳和氫氣。通常，一氧化碳和氫氣流為從產(chǎn)物氣體中分離的再循環(huán)流，和/或通過重整一部分產(chǎn)物甲烷提供。參見例如US4094650、US6955595和US2007/083072A1。

氣體再循環(huán)回路通常至少需要另外的加熱元件(燃燒式過熱器)和加壓元件以使再循環(huán)氣體流達到適合引入加氫甲烷化反應器的溫度和壓力。此外，從甲烷產(chǎn)物中分離再循環(huán)氣體，例如通過低溫蒸餾，以及重整甲烷產(chǎn)物，通常大大增加生產(chǎn)甲烷的工程復雜性和總成本，并降低總體系統(tǒng)效率。

蒸汽發(fā)生是可增加總體系統(tǒng)工程復雜性的另一個方面。例如，使用外燃鍋爐可大大降低總體系統(tǒng)效率。

因此，仍然需要改良的加氫甲烷化方法，其中盡可能簡化和/或消除氣體再循環(huán)回路，且高效產(chǎn)生蒸汽，以降低生產(chǎn)甲烷的復雜性和成本。

發(fā)明內容

在一個方面，本發(fā)明提供了用于從含碳原料產(chǎn)生多種氣體產(chǎn)物，以及產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物流的方法，該方法包含下列步驟：