[發明專利][4-異丙烯基-1-環己烯基]甲醛合成方法及其在香精中的應用

無效

• 申請號: 201410340872.2
• 申請日: 2014-07-17
• 公開（公告）號: CN104140364A
• 公開（公告）日: 2014-11-12
• 發明（設計）人: 吳義龍;張貢博;張樹林;徐正萍;周春飛
• 申請（專利權）人: 天寧香料（江蘇）有限公司
• 主分類號: C07C47/42
• 分類號: C07C47/42;C07C45/29;C11B9/00
• 代理公司: 南京匯盛專利商標事務所(普通合伙) 32238
• 代理人: 陳揚

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技術領域

本發明涉及一種[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛新的合成方法及其在香精中的應用。?

背景技術

隨著國民經濟的發展,人民生活逐步有溫飽型轉向小康型,為香料工業產品的發展提供了一個廣闊的大市場,尤其是天然香料備受青睞。但是由于天然動植物香料往往受自然條件的限制及加工等因素,在品種數量及產品質量上受到一定的影響。主要是資源有限，加之生物體內所含比重比較小，產率較低，價格居高不下，無法滿足需求。香精的創新和質量的提高也越來越依賴新的合成香料品種。因為合成香料不受自然條件的限制,質量穩定,生產規模大小可由人們自己安排,產品的價格也要比天然的來源便宜得多。因此,研制和開拓發展新的合成香料也顯得愈來愈重要。特別是隨著近代科學研究和分析技術水平不斷提高已可分離和剖析天然香料中的主要發香成分及其結構,從而通過化學合成方法進行研制。既可解決天然香料不足,又可減低經濟成本。?

[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛具有紫蘇、桂醛和枯茗醛等香氣味，是一種具有清香、櫻桃和油脂香氣的光學活性萜類化合物?,存在于天然紫蘇油、蓮葉桐和香檸檬油中?。它可用于日化和食用香料中配制香辛料和花生等型香精)。天然品存在于紫蘇油中，是天然紫蘇油的主要成分，含量約50%?。有兩種光學異構體，d-體和l-體。多為l-體。能與亞硫酸氫鈉生成結晶性加成物，在空氣中易氧化，生成相應的酸。其不溶于水，溶于乙醇、氯仿、苯和石油醚。?

隨著[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛的應用范圍的擴大，單純依靠從天然紫蘇中提取紫蘇油，由于醛含量較低（1%-50%），且種植天然植物紫蘇易受氣候等因素影響，產量和質量不穩定，開發穩定的原料來源具有很大的應用價值。?

發明內容

本發明的目的是提供一種[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛合成方法及得到產品在香精中的應用。采用以2.10環氧蒎烷重排反應開始合成[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醇，再以MnO2/SiO2載體氧化試劑作催化劑制備[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛方法。該合成路線具有生產工藝簡單，操作條件溫和，生產設備要求低，原料成本較低且易得，收率較高，無毒等優點。?

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：?

一種[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛的合成方法，其特征在于：該合成路線分二步，第一步為[4?異丙烯基?1?環己烯基?]甲醇合成，第二步是[4?-異丙烯基?-1?-環己烯基?]甲醛的合成，具體如下：

1）利用二氧化硅負載硝酸銨作催化劑，反應1-5小時，進行2.10環氧蒎烷液相重排反應；在設定的溫度范圍和時間內反應，制備[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醇；合成的催化劑為二氧化硅負載硝酸銨載體催化劑催化2.10環氧蒎烷液相重排反應；硝酸銨負載量為15%-18%,投入量為2.10-環氧蒎烷質量4%-6%；

2）利用MnO2/SiO2載體氧化試劑作催化劑合成[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛；將粗制品經溫和的常壓脫去溶劑后，按產物沸點再采用常壓或減壓蒸餾出產物。

本發明步驟1）中，設定的溫度范圍為65℃-80℃；時間為1-5小時；壓力314-319k。產物得率80%-85%，使用硝基甲烷做溶劑。?

步驟2）中，溫度范圍為20℃-90℃；反應時間范圍為1-10小時。質量比m?(?[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醇?)∶m?(MnO2?)?=1∶4.?MnO2/SIO2負載量為2mmol/g。集產物壓力范圍-0.95-0.1MP。產物得率85%-90%，含量90%-95%。?

一種?[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛的合成方法得到的產物在香精中的應用，其特征在于：將所得的[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醛，作為原料應用于日化和食用香料中。該產物可以配制香辛料和花生型香精?。?

本發明合成路線包括兩步反應,第一步利用二氧化硅負載硝酸銨作催化劑，反應1-5小時，進行2.10環氧蒎烷液相重排反應。在預先確定的溫度范圍和時間內反應，制備[4?-異丙烯基-?1?-環己烯基?]甲醇。具體如下:?