[發明專利]一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝

在審

• 申請號: 201410339770.9
• 申請日: 2014-07-16
• 公開（公告）號: CN105322118A
• 公開（公告）日: 2016-02-10
• 發明（設計）人: 金永成;孫德業;顏文超;姜繼成
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;B32B27/34
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明屬于鋰離子電池隔膜領域，具體涉及一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝。

背景技術

近年來，隨著電子器件的小型化和電動汽車的普及，具有高功率、高能量密度、安全型鋰離子電池的開發越來越得到重視。一般而言，鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液組成。其中，具有多孔結構的隔膜的作用是將正極和負極隔開，阻止電子通過的同時為鋰離子提供通道。因而，鋰離子電池隔膜的物理化學、機械特性決定了電池的界面特性、內阻、物理化學性能等，從而直接影響電池的容量、循環以及安全性等特性。

隨著鋰離子電池技術的不斷發展，以及近年來在電動汽車和大型儲能系統方面需求的逐步擴大，具有高能量密度、高倍率充放電、高安全性等特性的鋰離子電池越來越得到重視。這些性能對隔膜的要求是，具有高的孔隙率、抗電化學氧化、耐高溫等特性，同時要具有合適的膜厚、機械強度、離子電導率、電絕緣性、電解液保持特性、潤濕性等特性。近些年來涌現出的無紡布隔膜、纖維素隔膜、耐高溫高分子材料隔膜、無機涂層隔膜等一定程度上滿足了上訴部分要求，但還有待于進一步改善和提高。

聚酰亞胺具有高于400℃以上的耐高溫特性，是很好的耐高溫聚合物隔膜材質。CN101355143A公開了一種改進的隔膜及其制備技術，該隔膜包括基材和通孔，其中基材包含聚酰亞胺材質和無機物添加劑。專利中公開的模板為鄰苯二甲酸二辛酯等有機物，無機添加劑為硫酸鈣晶須為代表的一系列無機物晶須。這種隔膜的機械特性往往取決于無機物晶須的分散性，而且孔隙率較低不適合大功率電池對隔膜的要求。其成本往往取決于無機物晶須的成本。

JP2012-107144公開了一種具有三維聯孔結構的隔膜和其制備方法，基材使用了具有耐高溫特性的聚酰亞胺聚合物。專利采用了聚酰亞胺前驅體和模板球形單分散二氧化硅混合、成膜后進行熱處理，再用氫氟酸溶出模板的方法。所使用的單分散二氧化硅成本高，而且要使用氫氟酸溶出，實際生產條件要求苛刻、危險，不易于產業化。

發明內容

本發明的目的解決了碳酸鈣模板與聚酰亞胺酸混合后熱處理過程中無法酰亞胺化的難題，進而提供一種耐高溫鋰離子電池隔膜及其制備工藝。

為實現上述目的本發明采用的技術方案為：

一種耐高溫鋰離子電池隔膜，包括基材和通孔，基材為聚酰亞胺類耐高溫聚合物，通孔由球形碳酸鈣模板劑形成。

隔膜按體積百分比計，30-50vol％的基材聚酰亞胺和50-70vol％的通孔，其厚度在10-40μm；孔徑分布由所用碳酸鈣模板粒徑決定。

所述聚酰亞胺類耐高溫聚合物由聚酰亞胺酸前驅體經過熱處理酰亞胺化后得到；其中，聚酰亞胺酸前驅體為能溶于二甲基乙酰胺(DMAc)溶劑的聚酰亞胺酸系列，其粘度控制在50000-700000cps(優選70000-300000cps)，固含率控制在10-20％。

所述聚酰亞胺酸前驅體是通過多元有機所酸酐或其衍生物與有機二胺之間的縮合反應得到。

所述多元有機酸酐或其衍生物為均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4-雙(三氟甲基)2,3,5,6-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一種或幾種；所述有機二胺為4,4’-4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲酮、間苯二胺、對苯二胺、4’-亞甲基雙(鄰-氯苯氨)、3,3’-二氯二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、1,5-二氨基萘、2,2’-雙(4-氨基苯酚)、4,4’-二氨基聯苯、4,4’-亞甲基二苯胺、4,4’-硫基二苯胺、4,4’-亞異丙基二苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,4-二羧基聯苯胺、2,5-二氨基甲苯中一種或幾種。

所述球形碳酸鈣為球形、單分散顆粒，其粒徑范圍100-1500nm，優選300-900nm，表面無修飾物處理。