[發(fā)明專利]一種次氯酸高級氧化體系下羥基自由基的測定方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410339433.X
• 申請日: 2014-07-16
• 公開（公告）號: CN104062295A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張暉;葉志洪
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: G01N21/78
• 分類號: G01N21/78
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種次氯酸高級氧化體系下羥基自由基的測定方法，屬于化學(xué)檢測領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，測定羥基自由基的方法有電子自旋共振法、激光熒光光譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法、熒光法等，但是由于羥基自由基的高活潑性、濃度低、存在壽命短等特點，這些方法無論是定性還是定量都有待進(jìn)一步提高其可靠性。電子自旋共振法和色譜法通常操作復(fù)雜，且儀器昂貴。

目前利用DMSO作為捕獲劑測定羥基自由基的方法比較多，但最終的產(chǎn)物檢測技術(shù)都是液相色譜法，熒光光譜法等操作復(fù)雜，分析成本高的方法，且用到了另外的捕獲劑捕獲甲醛，再次增加了成本。次氯酸高級氧化體系屬于新型的高級氧化技術(shù)，目前尚未有對此體系進(jìn)行羥基自由基驗證的研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種次氯酸高級氧化體系下羥基自由基的檢測方法，這種方法具有分析成本低，操作簡單，靈敏度高，設(shè)備廉價等優(yōu)點。

所述次氯酸高級氧化體系是一種新型的高級氧化技術(shù)，主要包括Fe²⁺/HOCl體系和UV/HOCl體系兩種。其中Fe²⁺/HOCl體系反應(yīng)機理方程式為：

Fe²⁺+HOCl→Fe³⁺+·OH+Cl^-

在弱酸性條件下，二價鐵與次氯酸反應(yīng)，生成具有強氧化性的羥基自由基。

UV/HOCl體系的反應(yīng)機理方程式為：

HClO+hv→·OH+·Cl

在弱酸性條件下，次氯酸在紫外光的照射下，能分解生成羥基自由基。

將捕獲劑DMSO加入上述待測體系，按HOCl和·OH摩爾比1：1計算羥基自由基濃度，使其中含有的DMSO的濃度為羥基自由基產(chǎn)物濃度的20倍以上；羥基自由基與DMSO迅速發(fā)生反應(yīng)(速率常數(shù)為6.6*10⁹L/(mol·s))生成甲醛，其反應(yīng)方程式如下：

·OH+(CH₃)₂SO→CH₃SO₂H+·CH₃

·CH₃+O₂→CH₃OO·

2CH₃OO·→HCHO+CH₃OH+O₂

而甲醛在過量銨鹽存在條件下，會與乙酰丙酮生成黃色的化合物，該物質(zhì)在414nm波長處有最大吸收峰，通過測定溶液的吸光度可以得到甲醛的濃度，由反應(yīng)方程式對應(yīng)關(guān)系，·OH和甲醛摩爾比2：1，換算成羥基自由基的濃度，從而間接測定出體系中羥基自由基的濃度。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

1)將捕獲劑DMSO加入Fe²⁺/HOCl體系或UV/HOCl體系，使體系中含有的DMSO的濃度為羥基自由基產(chǎn)物濃度的20倍以上，體系中的羥基自由基與DMSO常溫下反應(yīng)15分鐘以上；

2)從待測體系中取樣，將pH調(diào)到6～7，向樣品中加入含有過量銨鹽的乙酰丙酮溶液，于60℃水浴中加熱15min，取出冷卻至室溫，用分光光度法測量甲醛的濃度，然后將測得的甲醛的濃度乘以2，即為次氯酸高級氧化體系下羥基自由基的濃度。

甲醛和乙酰丙酮發(fā)生的反應(yīng)如下：

所述含有過量銨鹽的乙酰丙酮溶液100ml里含有50g乙酸銨，6ml冰乙酸和0.5ml乙酰丙酮。

用分光光度法測量甲醛的濃度時，選擇波長414nm。

由于DMSO與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)大，上述捕獲劑DMSO與羥基自由基的反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行，無任何條件限制。

在用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛濃度時，樣品中乙醛質(zhì)量濃度小于3mg/L，丙醛、丁醛、丙烯醛等分別小于5mg/L時對測定沒有干擾，甲醇濃度小于20mg/L，苯酚濃度小于50mg/L，游離氰小于1mg/L，均不會對測定有任何干擾。本體系均滿足上述要求。

本發(fā)明可以檢測的羥基自由基濃度范圍為16.44～195.01μmol/L，檢出限為7.51μmol/L。

附圖說明

圖1為甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線。

具體實施方式

1.甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制