[發明專利]一種由二氧化碳制備芳基甲酸的方法

有效

• 申請號: 201410337963.0
• 申請日: 2014-07-16
• 公開（公告）號: CN104151213B
• 公開（公告）日: 2016-11-02
• 發明（設計）人: 孫松;成江;于金濤;張錚;朱松建;王磊;費海洋
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C313/02
• 分類號: C07C313/02;C07C51/15;C07C63/06;C07C63/04;C07C65/21;C07C63/70;C07C65/32;C07C63/36;C07D215/36;C07D215/48
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

1.芳基亞磺酸鈉，其化學結構式如下：

其中，芳環上的取代基R，R’選自Cl，Br，I，CF₃，OMe，CN，NHCOCH₃，COCH₃，NO₂，Me，^tBu等中的一種或兩種，稠環骨架上的雜原子選自C，N等中的一種。

2.芳基亞磺酸鈉的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行：

步驟1）在帶磁力攪拌子的單口圓底燒瓶中，加入的各原料以摩爾比計，其中：芳基苯磺酰氯：無水亞硫酸鈉：碳酸氫鈉：去離子水=1：2：2：0.8，將上述反應瓶油浴中加熱攪拌，慢慢升溫至80?°C，并在此溫度下反應約2小時，停止加熱攪拌，靜置冷卻至室溫；

步驟2）在攪拌的情況下，向體系中慢慢滴加濃度為1?M的鹽酸溶液，其中，鹽酸的加入的量以摩爾量計可以等于步驟1）中芳基苯磺酰氯的摩爾量；

此時澄清的反應液中會有大量的白色沉淀生成；

接著，抽濾，得芳基亞磺酸，用去離子水洗滌濾餅，再將濾液倒入分液漏斗中，用氯仿或者乙酸乙酯萃取；合并有機相，蒸干得芳基亞磺酸，與上述濾餅一起置于真空干燥箱中烘干，稱重，待下步實驗使用；

步驟3）?稱取與步驟2所得芳基亞磺酸等摩爾量的NaOH，并將其配成質量分數約為40%的NaOH水溶液，將步驟2所得芳基亞磺酸加入上述NaOH溶液中，30?–?40?°C條件下攪拌約兩小時，蒸干體系中的水，得芳基亞磺酸鈉，紅外燈下烘干。

3.利用上述芳基亞磺酸鈉與二氧化碳反應制備芳基甲酸的方法，其特征在于按照以下步驟進行：

(1)?在經脫水脫氧處理的Schlenk管中，加入的各反應原料的量以摩爾比計：芳基亞磺酸鈉：銅鹽：含氮配體：堿=1：0.1：0.3：3，加入的溶劑量需滿足芳基亞磺酸鈉的摩爾濃度為0.08?mol/L，最后向反應管中注入0.1?MPa的CO₂，封管，將上述Schlenk管置于油浴中加熱攪拌3?-?12小時；

(2)?終止反應，首先使用1?M的鹽酸溶液對反應液進行酸化處理，再用乙酸乙酯萃取出體系中的有機相，最后通過柱層析分離提純產物，然后干燥得到芳基甲酸類化合物。

4.根據權利要求3所述芳基亞磺酸鈉與二氧化碳反應制備芳基甲酸的方法，其特征在于其中：所述步驟(1)中聚合的溫度設置為80～140?°C，且不超過溶劑的沸點；催化體系中，CO₂的壓力為0.1?MPa，銅鹽的加入量以摩爾量計可以是芳基亞磺酸鈉的10%，含氮配體的用量以摩爾量計可以是芳基亞磺酸鈉的30%，堿的用量以摩爾量計可以是芳基亞磺酸鈉的3倍。

5.根據權利要求3所述芳基亞磺酸鈉與二氧化碳反應制備芳基甲酸的方法，其特征在于所述的銅鹽為鹵化亞銅（CuX,?X?=?Cl,?Br,?I）、氧化亞銅、氯化銅、溴化銅、三氟乙酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅中的一種；含氮配體為：1,10-鄰二氮雜菲、1,10-菲啰啉、2,2’-聯吡啶、吡啶中的一種；堿為：碳酸鉀、叔丁醇鉀、碳酸鈉、碳酸銫中的一種；所用溶劑為N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，乙腈，苯腈中的一種。