[發明專利]一種含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物及其合成方法與應用

有效

• 申請號: 201410336701.2
• 申請日: 2014-07-15
• 公開（公告）號: CN104151533A
• 公開（公告）日: 2014-11-19
• 發明（設計）人: 彭漢;袁雪
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09K11/06
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略

技術領域

本發明屬于共軛聚合物領域，具體涉及一種含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物及其合成方法與應用。

背景技術

共軛聚合物是一種新型的功能材料，由于其具有金屬的半導體的光電特性，且易加工，具有一定的柔韌性，因此，在太陽能電池、光電轉換及光信息材料等領域有著廣泛的應用。熒光共軛聚合物因其獨特的π-π*分子導線結構，使其具有較強的熒光量子產率以及摩爾消光系數。與傳統小分子熒光材料相比，它具有結構可調，靈敏度高，可直接旋凃，穩定性好等優點，因此日益受到人們的關注。

1869年Carl?Glaser以苯乙炔為原料，以氯化亞銅為催化劑，以氨水和乙醇為溶劑，在空氣氛圍下成功的合成了1,4-二苯基-1,3-丁二炔。但所得的苯基炔化銅中間體不穩定，在干燥條件下易爆炸，使得后處理十分困難，難以得到實際應用。直到1962年美國化學家Hay將四甲基乙二胺作為銅催化劑的配體加入到體系中，以鄰二氯苯或丙酮為溶劑，在通入氧的條件下成功合成了二炔類化合物。改良后的反應條件溫和，產率較高，但所得的聚合物大多不溶不熔，難以進行測試和加工。1998年Kijima等對原料進行了改進，在1,4-二乙炔苯的對位引入長的烷氧基鏈，使其在氯仿和四氫呋喃中都有很好的溶解性。

吩噻嗪分子中含有氮和硫兩個雜原子，是一個富電子結構，其孤對電子易與苯環形成離域結構，具有良好的熒光性，強的給電子能力和空穴傳輸性能。此外，吩噻嗪分子呈蝴蝶狀對稱的非平面結構，可以有效的阻止π鍵堆積以及鏈間激基化合物的形成，從而提高聚合物的熒光量子效率。

發明內容

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種具有優良發光性能，并且溶解性和熱穩定性好的含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物；

本發明的另一目的在于提供上述含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物的合成方法；

本發明的再一目的是提供上述含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物的應用。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物，其結構式為：

其中，x為2～100的自然數，y為2～200的自然數；

R₁為碳數1～18的烷基；

R₂為N-辛基咔唑或苯并噻噁唑；

所述N-辛基咔唑的結構式為

所述苯并噻噁唑的結構式為

上述含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物的合成方法，包括如下步驟：

(1)N-烷基-3,6-雙(乙炔基)吩噻嗪單體的合成：將3,6-二溴-N-烷基吩噻嗪和二價鈀催化劑加入到反應釜中，加入碘化亞銅(CuI)，在氮氣保護下，再加入甲苯、三乙胺及3,3’-二甲基-3-羥基丙炔，升溫反應，將反應所得產物過濾，用無水乙醚洗滌，常壓蒸餾除去溶劑，用柱層析提純得到中間體；

在氮氣保護下，將所述中間體和NaOH在甲苯溶劑中升溫回流反應，減壓蒸餾除去甲苯溶劑，柱層析提純得到N-烷基-3,6-雙(乙炔基)吩噻嗪單體；

(2)含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物的合成：將步驟(1)所得N-烷基-3,6-雙(乙炔基)吩噻嗪單體與N-辛基-3,6-雙(乙炔基)咔唑單體或4,7-二乙炔基-2,1,3-苯并噻噁唑單體溶于鄰二氯苯中，攪拌至完全溶解，得到混合溶液；然后將所得混合溶液轉移到含有氯化亞銅(CuCl)和四甲基乙二胺(TMEDA)的催化體系中，在通入空氣的條件下，攪拌反應；待反應結束后將反應液倒入甲醇與濃鹽酸的混合溶液中進行沉淀，過濾，將過濾所得固體真空干燥，得到所述含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物。

在上述含吩噻嗪基團的熒光共軛聚合物的制備方法中：

優選的，步驟(1)所述3,6-二溴-N-烷基吩噻嗪的烷基碳數為1～18；

優選的，步驟(1)所述3,6-二溴-N-烷基吩噻嗪與二價鈀催化劑的摩爾比為1：(0.02～0.05)；

優選的，步驟(1)所述3,6-二溴-N-烷基吩噻嗪與碘化亞銅的摩爾比為1:(0.001～0.005)；

優選的，在步驟(1)中，按摩爾分數計，每毫摩爾3,6-二溴-N-烷基吩噻嗪對應加入甲苯6～15mL，三乙胺6～15mL，3,3’-二甲基-3-羥基丙炔0.3～1.5mL；

優選的，步驟(1)所述升溫反應的溫度為80～120℃，反應時間為10～24h；

優選的，步驟(1)所述中間體和NaOH的摩爾比為1：(1～2)；