[發明專利]一種改性石墨烯及其制備方法

有效

• 申請號: 201410336551.5
• 申請日: 2014-07-15
• 公開（公告）號: CN104058398A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發明（設計）人: 蔣國平;杜永峰;鄭敬云
• 申請（專利權）人: 福建江夏學院
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種改性石墨烯及其制備方法。

背景技術

現代建筑中的一些建筑結構和部位由于其應力環境復雜苛刻，必須采用強度和韌性盡可能高的混凝土。為了提高混凝土制品的強度和韌性，碳纖維、玻璃纖維、福塔纖維、鋼絲/鋼絲網纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、杜拉纖維等先后被采用。

2004年，英國科學家Geim A. K.等人發現具有最高強度和硬度的超級材料——石墨烯，短短數年間，石墨烯就超越了之前備受矚目的“超級纖維”——碳納米管，在全球范圍內掀起了巨大的研究熱潮。石墨烯可以看作是單層石墨，其單原子層平面上的每個碳原子都通過很強的σ鍵與其他三個碳原子相連，這些很強的C-C鍵致使石墨烯片層具有優異的結構剛性；而石墨烯平面上存在的納米級微觀扭曲則使其結構更加穩定。美國哥倫比亞大學的Lee C. G.等使用原子尺寸的金屬和鉆石探針對附在硅微孔上的石墨烯圓片進行測試時發現，這種最薄的材料竟然比鉆石還堅硬，其理論拉伸強度可達130 GPa，比最好的結構鋼還高100多倍。這一實驗結果與之前的理論研究都證實，石墨烯是已知的材料中強度最高、硬度最大的。

自石墨烯被發現以來，其制備方法一直是該領域的研究重點，現已開發出化學還原、機械剝離、外延晶體生長和化學氣相沉積等多種方法。其中，化學還原法是以氧化石墨為原料，經超聲剝離和化學還原等步驟后即可得到石墨烯。此方法較為成熟，且相比于價格昂貴的碳纖維、碳納米管等材料，其制備石墨烯的原料價廉易得，制備工藝簡單，因而石墨烯的成本要低廉得多。

石墨烯結構奇特，力學性能優異，加之成本低廉、易于加工，使其成為混凝土最理想的增強增韌材料。但是，石墨烯比表面積大，比表面能高，片與片之間的范德華力高達5.9 KJ·mol-1，處于熱力學不穩定狀態，除非石墨烯片之間被分隔得很好，否則這些因素會導致石墨烯不可逆地團聚形成塊狀聚集體，甚至重新堆疊成石墨從而喪失其所具有的優異性能。毫無疑問，這些問題嚴重制約了石墨烯在混凝土增強增韌方面的應用。

經化學氧化處理后的石墨烯表面含有較多活性官能團，如主要出現在邊緣的羧基和羰基，以及主要出現在平面上羥基和環氧基團，這為石墨烯的化學改性提供了基礎。為了從根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本發明采用二元醇化合物為雙官能團有機物，采用三聚氯氰為三官能團化合物，通過迭代反應在石墨烯表面引入羥基，從而顯著增強石墨烯片層之間的排斥作用，有效阻止片層的重新聚集，獲得具有水溶性的改性石墨烯。由于這種改性石墨烯能溶解于水，因此可以很方便地與其它混凝土制備材料混合、分散均勻，再經標養后即可得到增強增韌混凝土制品。

發明內容

本發明的目的在于提供一種改性石墨烯及其制備方法，所得改性石墨烯具有較好的水溶性，有利于石墨烯的穩定分散，利用該改性石墨烯的這種特性，可以很方便地與其它混凝土制備材料混合、分散均勻，用于制備增強增韌混凝土制品。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種改性石墨烯，是表面帶有羥基的水溶性石墨烯；其中羥基含量為0.005%-0.02%。

所述改性石墨烯的制備方法，是將天然鱗片石墨經氧化處理成氧化石墨烯后與氯化亞砜反應，得到表面含酰氯基團的石墨烯，再依次與1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物進行親核取代反應，得到所述改性石墨烯。

具體包括以下步驟：

1） 0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3 h；然后緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5 h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48 h，然后緩慢加水攪拌2-3 h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60-65℃下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯；

2） 將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80 ℃下回流攪拌24-36 h，然后離心分離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯；

3） 將表面含酰氯基團的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌24-36 h，然后減壓蒸除N,N’-二甲基甲酰胺，經水洗凈后，室溫下真空干燥24-48 h，得到表面帶氨基的石墨烯；

4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應24-36 h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10-15℃下真空干燥12-24 h，得到表面含三嗪環的石墨烯；