[發(fā)明專利]一種鄰苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亞胺的合成方法有效
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201410335803.2 | 申請(qǐng)日： | 2014-07-15 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN104130177A | 公開（公告）日： | 2014-11-05 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 曾科;楊剛;劉燕翠;胡江淮;袁萍;劉嬌健;卞棋;牛彥存 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 四川大學(xué) |
| 主分類號(hào)： | C07D209/48 | 分類號(hào)： | C07D209/48;C07D487/04;C08G73/10 |
| 代理公司： | 成都信博專利代理有限責(zé)任公司 51200 | 代理人： | 舒啟龍 |
| 地址： | 610065 四川*** | 國(guó)省代碼： | 四川;51 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 二甲 乙炔 亞胺 合成 方法 | ||
1.一種鄰苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亞胺的合成方法，其特征是，按以下步驟進(jìn)行：
(1)單組份體系即一端含鄰苯二甲腈、一端含芳乙炔酰亞胺的合成；
(1a)、中間體1的合成
中間體1是將四酸二酐原料和含鄰苯二甲腈胺原料按一定比例投入極性溶劑中，在室溫下反應(yīng)6～12h，之后向反應(yīng)液中加入乙酸酐和吡啶，在溫度100～120℃下反應(yīng)3～6h，然后用無水甲醇沉淀，過濾，收集濾液，將濾液減壓蒸餾去除無水甲醇，之后經(jīng)水洗，抽濾，收集濾餅，對(duì)濾餅干燥至恒重后得中間體1；
其中，四酸二酐原料為
其中R為O，CO，SO2或C(CF3)2，
含鄰苯二甲腈胺原料為
其中R1為
其中R為O，CO，SO2或C(CF3)2，
四酸二酐原料/胺原料的mol比為1：1～1.2；滴加順序?yàn)橄燃尤攵芤海倬徛渭影啡芤海?!-- SIPO
極性溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亞砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP，溶劑用量保證反應(yīng)液的固含量即羧酸原料+胺原料的總質(zhì)量W除以溶劑體積V×100％在10-50％之間；
(1b)、中間體2的合成
將中間體1加入乙酸酐中，在136～145℃下回流1-3h，減壓蒸餾抽出乙酸酐，獲得中間體2；
(1c)、目標(biāo)產(chǎn)物的合成
將中間體2和含芳乙炔胺原料按中間體2/含芳乙炔胺的摩爾比為1:1～1.2投入極性溶劑中，在室溫下反應(yīng)6～12h，之后向反應(yīng)液中加入乙酸酐和吡啶，在溫度100～120℃下反應(yīng)3-6h，然后對(duì)反應(yīng)液經(jīng)水洗，抽濾得濾餅，將濾餅用甲醇攪洗，再用活性炭脫色，抽濾，對(duì)濾餅減壓干燥得目標(biāo)產(chǎn)物；
上述含芳乙炔胺原料為
氨基在苯乙炔基的鄰位，對(duì)位或間位，
上述極性溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺(DMTP)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，溶劑用量保證反應(yīng)液的固含量即羧酸原料+胺原料的總質(zhì)量W除以溶劑體積V×100％在10-50％之間；
(2)多組分體系中各單體的合成及多組分體系的制備，上述多組分體系指每一種單體兩端均為芳乙炔封端或鄰苯二甲腈封端，在同一單體中不同時(shí)存在芳乙炔和鄰苯二甲腈；
(2a)、含鄰苯二甲腈封端的酰亞胺單體bn的合成，n為1,2,3，
將含鄰苯二甲腈胺原料和四酸二酐原料按一定比例投入極性溶劑中，在室溫下反應(yīng)6～12h，之后向反應(yīng)液中加入乙酸酐和吡啶，在溫度100～120℃下反應(yīng)3～6h；然后對(duì)反應(yīng)液經(jīng)水洗，抽濾得濾餅，將濾餅用甲醇攪洗，抽濾，收集濾餅，對(duì)濾餅干燥至恒重后得單體bn，n為1,2,3，
其中
四酸二酐原料為
其中R為O，CO，SO2或C(CF3)2，
四酸二酐原料/胺原料的mol比為1:(2～2.2)；滴加順序?yàn)橄燃尤氚啡芤海偌尤攵麊误w，
含鄰苯二甲腈胺原料為
胺在醚鍵的鄰位，間位，對(duì)位，
極性溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亞砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP，溶劑用量保證反應(yīng)液的固含量即羧酸原料+胺原料的總質(zhì)量W除以溶劑體積V×100％在10-50％之間；
(2b)、含芳乙炔封端的酰亞胺單體cn的合成，n為1,2,3，
將含芳乙炔胺原料和四酸二酐原料按一定比例投入極性溶劑中，在室溫下反應(yīng)6～12h，之后向反應(yīng)液中加入乙酸酐和吡啶，在溫度100～120℃下反應(yīng)3～6h；然后對(duì)反應(yīng)液經(jīng)水洗，抽濾得濾餅，將濾餅用甲醇攪洗，抽濾，收集濾餅，對(duì)濾餅干燥至恒重后得單體cn，n為1,2,3，
其中四酸二酐原料為
其中R為O，CO，SO2或C(CF3)2，
四酸二酐原料/胺原料的mol比為1:(2～2.2)；滴加順序?yàn)橄燃尤氚啡芤海偌尤攵麊误w，
含芳乙炔胺原料為
氨基在苯乙炔基的鄰位，對(duì)位，間位，
極性溶劑選擇N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、六甲基磷酰三胺DMTP、二甲基亞砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP，溶劑用量保證反應(yīng)液的固含量即羧酸原料+胺原料的總質(zhì)量W除以溶劑體積V×100％在10-50％之間；
(2c)、多組分體系制備
多組分體系中至少包含鄰苯二甲腈封端的酰亞胺單體和芳乙炔封端的單體各一種，將他們按一定的比例進(jìn)行熔融共混或溶液共混，將共混后的混合物在真空40～100℃加熱條件下干燥12～24h，將所得固體研磨后，即得所需多組分體系。
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