[發明專利]一種5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201410335800.9
• 申請日: 2014-07-15
• 公開（公告）號: CN104072525A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 陳滿生;許金生;張春華;鄧奕芳;易正戟;聶雪;崔鶯
• 申請（專利權）人: 衡陽師范學院
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08;B01J31/22;C07C255/34;C07C253/30
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物及其制備方法和應用，屬于多孔層柱狀材料的技術領域，。

背景技術

多孔MOFs材料融合了有機化合物的結構可設計、裁剪性以及無機物易功能化的特點，與傳統多孔材料如沸石、碳納米管、活性炭相比，最顯著的優勢在于通過修飾有機配體可以對孔道表面性質等進行調控，達到增加對特定反應的選擇性作用的目的。MOF所具有的將明確定義的分子建筑模塊組裝進微孔骨架的能力，特別適合將具有催化活性的有機金屬均勻分散地固載在其開放的孔道中，使其發揮出高效催化和易從反應體系中分離的雙重優點。有報道，將1，3，5-苯三羧酸三[N-(4-吡啶基)酰胺或2-氨基苯甲酸制成的一種新型的配合物材料對部分非均相Knovevenagel縮合催化表現出一定的催化活性，但前者催化反應時間長達12小時，后者催化效率也低于70％。

發明內容

本發明的一個目的是在于提供一種結構穩定，對苯甲醛和丙二腈之間的Knovevenagel縮合反應具有高選擇性和高催化活性的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物。

本發明的另一個目的是在于提供一種操作簡單、方便，高產率合成所述5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物的方法，該方法可重現性好，能滿足工業化生產。

本發明的第三個目的是在于提供所5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物在催化Knovevenagel縮合反應上的應用，該配合物用于催化苯甲醛和丙二腈之間的Knovevenagel縮合反應，具有選擇性好、催化效率高，催化性能穩定，催化劑可回收并重復使用的特點。

本發明提供了一種5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物，該配合物具有(3，6)雙節點三維拓撲網絡結構，化學表達式如式1所示：

[Cu(L)]·DMAc·H₂O

式1

其中，

L為具有式2所示結構的陰離子配體；

所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P2₁/c，晶胞參數為α＝90°，β＝112.046(2)°，γ＝90°，

所述的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物呈三維層柱狀網絡結構：Cu離子為五配位的四方錐配位環境，5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸陰離子配體連接Cu離子形成三維層柱狀網絡結構，網絡結構中具有長方形的孔道，DMAc和水分子通過氫鍵固定在所述孔道中。

本發明還提供了所述5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物的制備方法，該制備方法是將5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸和銅鹽按摩爾比1～2∶1～2溶于DMAc中，得到混合溶液，所述混合液在110～130℃的溫度環境下進行溶劑熱反應，反應完成后，自然冷卻析晶，晶體經洗滌干燥后，即得。

本發明的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物的制備方法還包括以下優選方案。

優選的制備方法中溶劑熱反應時間為60～90h。

優選的制備方法中所述的銅鹽為高氯酸銅和/或氯化銅。

優選的制備方法中所述混合液從室溫以每小時5～15℃的升溫速率升高到110～130℃進行溶劑熱反應。

所述的溶劑熱反應是將原料溶于DMAc中，配成一定濃度的溶液后，密封到高壓反應釜中，在一定溫度下進行加熱反應。

本發明還提供了所述的所述的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物的應用，該應用是將所述的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物作為催化劑應用于催化苯甲醛和丙二腈之間的Knovevenagel縮合反應。

本發明的有益效果：本發明首次獲得一種以5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸為主配體，銅為中心離子的具有(3，6)雙節點三維拓撲網絡結構的配合物。意外發現該配合物對苯甲醛和丙二腈之間的非均相Knovevenagel縮合反應具有高催化活性和高選擇性，反應轉化率高，催化性能穩定，催化劑重復使用效果好的特點，可作為特殊的非均相的Knovevenagel縮合催化材料使用。本發明采用一鍋溶劑熱反應即可以制備出5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物，該制備方法具有過程簡單，操作方便，產率高和重復性強等優點。

附圖說明

【圖1】為實施例1制備的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物中銅的配位環境圖。

【圖2】為實施例1制備的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物的多孔結構。

【圖3】為實施例1制備的5-異煙酰胺吡啶基異鈦酸多孔銅配合物的拓撲結構示意圖。