[發(fā)明專利]1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物的合成方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201410334396.3 | 申請日： | 2014-07-14 |
| 公開（公告）號： | CN104151278A | 公開（公告）日： | 2014-11-19 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 高子偉;王振華;張國防;張偉強(qiáng);高培森;王秀 | 申請（專利權(quán)）人： | 陜西師范大學(xué) |
| 主分類號： | C07D307/92 | 分類號： | C07D307/92 |
| 代理公司： | 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201 | 代理人： | 高雪霞 |
| 地址： | 710062 *** | 國省代碼： | 陜西;61 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 苯基 二羧酸 及其 衍生物 合成 方法 | ||
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于雜環(huán)化合物，含六元環(huán)，有1個(gè)氧原子作為僅有的雜環(huán)原子，與其他環(huán)稠合技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以鈀鹽、三苯基磷、三聚氯嗪混合物作為催化劑，在堿性條件下合成1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物的方法。
背景技術(shù)
1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物是一類重要的化合物，它在熒光分子、抗菌活性藥物中間體、賽菊寧黃質(zhì)類似物的合成中有重要的作用。目前，1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物的合成過程溫度較高，且產(chǎn)率較低，有的反應(yīng)時(shí)間較長。例如：1951年，Baddar,F.G.and?El?Assal(Journal?of?the?Chemical?Society，1844-7；1951)將氯帶苯丙炔酸和苯丙炔酸在苯溶液中回流24小時(shí)，得到82％的1-苯基-2,3-萘二羧酸酐，該方法時(shí)間長、溫度較高；1989年，Kishan(Journal?of?the?American?Chemical?Society，111(13)，4838-43；1989)將苯丙炔酸在乙酸酐中139℃回流得到1-苯基-2,3-萘二羧酸酐，該方法反應(yīng)溫度也較高；2005年，Donyagina(Russian?Journal?of?General?Chemistry，75(5)，795-799，2005)用順丁烯二酸酐和2-甲基二苯甲酮在氯仿中回流20小時(shí)，得到產(chǎn)率為61％的1-苯基-2,3-萘二羧酸酐，該方法反應(yīng)時(shí)間比較長；Kawano(Heterocycles，85(4)，861-869；2012)用苯丙炔酸在三氟乙酸酐的作用下在甲苯溶劑中100℃反應(yīng)3分鐘，制備成1-苯基-2,3-萘二羧酸酐，該反應(yīng)時(shí)間較短，但是反應(yīng)溫度較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物制備方法存在的缺點(diǎn)，提供一種操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、室溫合成1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物的方法。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：以乙腈為溶劑，將苯丙炔酸或苯丙炔酸衍生物、三聚氯嗪、鈀鹽、三苯基膦、堿在室溫條件下反應(yīng)3～15分鐘，其中苯丙炔酸或苯丙炔酸衍生物與三聚氯嗪的摩爾比為1:1～2，鈀鹽的加入量為三聚氯嗪摩爾量的1％～5％，三苯基膦的加入量為鈀鹽摩爾量的1～3倍，堿的加入量為三聚氯嗪摩爾量的2～3倍，得到1-苯基-2,3-萘二羧酸酐或其衍生物；
上述的苯丙炔酸衍生物為式中A、B、C各自獨(dú)立的代表H、C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、Cl、Br、I中的任意一種，且A、B、C不同時(shí)為H；鈀鹽為雙三苯基磷二氯化鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、二氯化鈀、醋酸鈀中的任意一種；堿為碳酸鉀、碳酸銫、乙酸銫、氫氧化鉀中的任意一種。
本發(fā)明優(yōu)選苯丙炔酸或苯丙炔酸衍生物與三聚氯嗪的摩爾比為1:1，優(yōu)選鈀鹽的加入量是三聚氯嗪摩爾量的5％，三苯基磷的加入量是鈀鹽摩爾量的2倍，堿的加入量是三聚氯嗪摩爾量的3倍。
本發(fā)明的鈀鹽優(yōu)選醋酸鈀，堿優(yōu)選乙酸銫。
本發(fā)明在鈀鹽、三苯基膦和三聚氯嗪存在下，催化苯丙炔酸或苯丙炔酸衍生物反應(yīng)得到1-苯基-2,3-萘二羧酸酐及其衍生物。該方法操作簡單，反應(yīng)高效、溫和，對空氣穩(wěn)定，底物適用性好，可廣泛用于1-苯基-2,3萘二羧酸酐及其衍生物的制備。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明所要保護(hù)的范圍不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
以制備下式化合物1-苯基-2,3-萘二羧酸酐為例，所用原料及其制備方法如下：
將0.0726g(0.5mmol)苯丙炔酸、0.0922g(0.5mmol)三聚氯嗪、0.0056g(0.025mmol)醋酸鈀、0.0131g(0.05mmol)三苯基磷、0.2879(1.5mmol)乙酸銫加入5mL乙腈中，室溫反應(yīng)3分鐘，停止反應(yīng)，以乙酸乙酯與正己烷的體積比為5:1的混合液為流動相柱層析分離，得到黃色固體1-苯基-2,3-萘二羧酸酐，其產(chǎn)率為96％。
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