[發明專利]偏鋁酸鋰包覆鋁鋰合金復合材料及其鋰硫電池的制備方法

有效

• 申請號: 201410333076.6
• 申請日: 2014-07-14
• 公開（公告）號: CN104157825B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: 李洲鵬;汪倩倩;劉賓虹
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/134;H01M4/1395
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明是關于鋰離子電池技術領域，特別涉及偏鋁酸鋰包覆鋁鋰合金復合材料及其鋰硫電池的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是一種二次電池，可以進行多次充放電，一般是使用石墨為負極材料、鋰合金金屬氧化物為正極材料，使用非水電解質的電池。

充電負極上發生的反應為：6C+x?Li⁺+x?e^-＝Li_xC₆，充電正極上發生的反應為：LiCoO₂＝Li_1-xCoO₂+x?Li⁺+x?e^-，充電電池總反應：LiCoO₂+6C＝Li_1-xCoO₂+Li_xC₆。

當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的石墨呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，形成嵌鋰化合物(Li_xC₆)，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當對電池進行放電時，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運動回到正極。回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。

鋰硫電池是以硫元素作為電池正極，金屬鋰作為負極的一種鋰離子電池。硫的比容量高達1675mAh/g，遠遠高于商業上廣泛應用的鈷酸鋰電池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一種對環境友好的元素，對環境基本沒有污染，是一種非常有前景的鋰電池。

由于尖端放電效應，金屬鋰作為負極材料的鋰離子電池充電過程中，金屬鋰表面極易在鋰離子擴散過來的方向上長出樹枝狀結晶(枝晶)。這些鋰金屬結晶會穿過隔膜紙，使正負極短路。為了避免鋰枝晶的形成，使用鋰合金或嵌鋰化合物作為負極材料是非常有效的方法。但通常嵌鋰化合物的比容量較低，如石墨比容量只有372mAh/g，遠低于金屬鋰的比容量3860mAh/g。

金屬鋁可以和Li形成高達Li₉Al₄的合金，具有很高的理論比容量(2234mAh/g)，遠高于傳統的石墨負極材料。在鋰離子嵌入和脫出的過程中，鋁負極的放電和充電曲線分別在0.2和0.45V左右呈現出穩定的嵌、脫鋰平臺。因此，鋁基材料是一種很有發展前景的鋰離子電池負極材料。目前，金屬鋁負極材料所面臨的主要問題是：(1)鋁鋰合金極其活潑，極易在空氣中氧化。(2)在充放電循環過程中，鋁鋰合金的可逆生成與分解伴隨著更大的體積變化，導致合金更易產生裂縫與粉化，使接觸電阻增大，形成不可逆容量損失，甚至失去可逆儲鋰作用，最后導致電極失效，因此單純以鋁為負極材料的鋰離子電池循環性能很差。

即使鋁粒子可以通過銅或碳包覆，在一定程度上緩解了在脫嵌鋰過程中鋁的粉化造成的活性物質流失，但其體積膨脹必然造成包覆銅膜或碳膜的開裂與破壞。因此，簡單的銅包覆或碳包覆并不能徹底解決金屬鋁在脫嵌鋰過程中鋁的體積膨脹所造成的負極破壞。必須以鋁鋰合金的方式進行包覆，才有可能消除脫嵌鋰過程中鋁的體積膨脹對載體材料的破壞。而且，鋁鋰合金相當活潑，很難用常規的技術手段對鋁鋰合金粒子進行包覆。

發明內容

本發明的主要目的在于克服現有技術中的不足，提供一種偏鋁酸鋰包覆鋁鋰合金復合材料的鋰硫電池負極材料制備方法及利用其制備的鋰硫電池。為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：

提供偏鋁酸鋰包覆鋁鋰合金復合材料的制備方法，具體包括下述步驟：在氬氣保護的手套箱內，取球形鋁粉(球形鋁粉的純度為99.99％)和鋰源化合物粉末機械混合均勻后，密封于反應釜(316不銹鋼材質的反應釜)內，然后將反應釜移出手套箱，加熱反應釜至350～600℃，真空反應1～2小時之后，冷卻至10～30℃，得到偏鋁酸鋰包覆鋁鋰合金復合材料粉末；

其中，球形鋁粉和鋰源化合物粉末中，鋁元素和鋰元素的摩爾比為1：1；所述鋰源化合物是氧化鋰或者加熱分解能得到氧化鋰的鋰化合物(氫氧化鋰、碳酸鋰)。

作為進一步的改進，所述球形鋁粉的粒徑為1～100微米(優選1～20微米)。

提供基于所述的偏鋁酸鋰包覆鋁鋰合金復合材料的鋰硫電池，包括隔膜、正極、負極和電解液，所述隔膜采用微孔聚丙烯膜，正極和負極分別設置在隔膜兩側形成三明治結構，并使電極材料側朝向隔膜，電解液內置在三明治結構中；