[發明專利]一種用于水相糠醛加氫制環戊酮的催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201410331979.0
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號: CN104069886A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 魏瑞平;劉傳英;肖國民;高李璟;周銘昊;耿高麗
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/12;B01J35/10;C07C49/395;C07C45/59
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 趙梅

技術領域

本發明涉及分子篩負載型催化劑技術領域，具體涉及一種用于水相糠醛加氫制環戊酮的催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

環戊酮是一種重要的精細化工中間體，它是制備新型的香料二氫茉莉酮酸甲酯和白蘭酮及抗焦慮藥丁螺環酮等產品的原料。由于它對各種樹脂具有很好的溶解性能，在電子行業作為溶劑得到廣泛應用。環戊酮的合成方法很多，傳統的環戊酮合成是己二酸在催化劑作用下環化，合成環戊酮。該方法使用酸類反應，對設備有腐蝕作用，反應過程中環戊酮容易聚合。近年來，以C₅餾分為原料生產環戊酮的研究引起人們的極大興趣。目前研究的方向主要集中于環戊烯直接氧化法和間接水合法兩種工藝。但是環戊烯催化氧化法是均相反應，使得催化劑的分離比較困難，在工藝或工程上還存在一些尚未解決的問題，發展前景尚不明朗。

Takehira?K等(Takehira?K,Hayakawa?T,Orita?H,et?al.Mono-oxygenation?of?cyclopentene?by?molecular?oxygen?catalyzed?by?PdCl₂-CuCl₂inethanol[J].Journal?of?Catalysis,1989,53(1):15-21.)在研究環戊烯催化氧化法中，以PdCl₂—CuCl₂為催化劑，以乙醇為溶液，環戊烯的反應轉化率可以達到98.2％，而環戊酮選擇性則只有70.1％。得到環戊酮的選擇性不高。郭世卓等(郭世卓，徐澤輝，黃亞茹，等.環戊醇催化脫氫制環戊酮[J].精細化工，2004，21(5)：388-391.)采用改性顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑，單程轉化率一般在17％以上，環戊酮選擇性達到100％。雖然環戊酮選擇性很高，但是反應物的轉化率卻很低，不符合工業生產的要求。

Omori?Hideaki等(Omori?Hideaki,KaseKeizo,Shishikura?Yoshio.Method?for?production?of?cyclopentanone[P].J?P:2002097166,2002-04-02.)使用鈀為活性組分的催化劑，通過氣相反應催化環戊醇的脫氫制備環戊酮，環戊酮的選擇性可以達到96％。但是其所用的催化劑為貴金屬催化劑，缺陷在于價格昂貴。

因此就得尋找到新型的廉價的催化劑來制備環戊酮。分子篩具有高的熱穩定性、高的選擇性、易回收、環境友好、廉價等優點，常被用作制備催化劑。但是由于傳統微孔分子篩的孔徑較小，使得原料中分子直徑大于該尺寸大分子很難進入分子篩孔道中，不利于大分子參與催化反應。而多級孔分子篩綜合了各種孔材料的優點，其較大的比表面積，發達的多級孔隙結構，使得反應物的擴散、傳質加快，催化劑表面不容易形成積碳，同時也減少了副反應的發生。

中國專利CN101722022A采用堿處理Y型分子篩再經過水熱處理得到的USY分子篩不僅有很高的結晶度而且還含有豐富的二次孔。此USY分子篩用于重油裂化反應時具有更強的重油轉化能力和更高的輕質油收率。Danny?Verboekend等人(Danny?Verboekend,GianvitoVilé,Javier?Pérez-Ramírez.Hierarchical?Y?and?USY?Zeolites?Designed?by?Post-Synthetic[J].Strategies?Advanced?Functional?Materials,2012,22:916–928.)先對商業購買的Y分子篩用弱酸(H₄EDTA)處理脫鋁，再用NaOH或TPAOH處理脫硅最后用弱酸洗(Na₂H₂EDTA)。或者對Y分子篩先進行水熱處理得到USY，再用強酸HCl或者HNO₃脫鋁，再用NaOH或TPAOH處理脫硅。兩種方法分別得到了多級孔Y和USY分子篩。將此分子篩用于甲苯和苯甲醇的液相烷基化反應中比普通分子篩表現出了良好的催化性能。然而，酸脫鋁或堿脫硅屬于后處理的方法，存在很多的缺點：過程不容易控制，很容易導致分子篩股價的崩塌，脫金屬的速度受沸石的鈉含量、焙燒溫度以及水蒸氣分壓的影響。