[發(fā)明專利]一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化劑及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201410330869.2
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號(hào): CN105233822B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王育;劉小波;樂毅;戴偉;馬天石;汪曉菁
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/68
• 分類號(hào): B01J23/68;C07C67/39;C07C69/54
• 代理公司: 北京思創(chuàng)畢升專利事務(wù)所11218
• 代理人: 鄭瑩

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于超重力氧化酯化催化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種使用Au/Sb₂O₃固體催化劑，采用超重力技術(shù)，通過丙烯醛氧化酯化制備丙烯酸酯的工藝。

背景技術(shù)

丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，其酯化產(chǎn)品應(yīng)用廣泛包括涂料、高吸水性樹脂、絮凝劑和洗滌助劑等等。現(xiàn)有丙烯酸工藝有三種，即已工業(yè)應(yīng)用四十余年的石油路線如丙烯選擇氧化、低碳烷烴路線即丙烷選擇氧化和生物質(zhì)甘油路線。

現(xiàn)有工業(yè)丙烯酸酯工藝包括三步：1)丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸兩步氧化法，采用Mo-Bi催化劑，反應(yīng)溫度在280～350℃；2)丙烯醛氧化為丙烯酸，采用MoVW催化劑，反應(yīng)溫度在240～300℃；3)酯化反應(yīng)，即產(chǎn)生的丙烯酸經(jīng)過精制后通過酯化催化劑與醇類反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的酯。上述過程的前兩步氧化反應(yīng)采用列管式反應(yīng)器，該選擇氧化屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度較難控制，特別是第二步氧化過程稍有飛溫催化劑即失去活性，如何保證反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行、提高丙烯酸收率和減少副產(chǎn)物始終是該領(lǐng)域的難題。丙烷路線與丙烯路線類似，所使用的催化劑區(qū)別也不是很大，不再重復(fù)敘述。

鑒于石油資源的日益枯竭和該工藝工業(yè)路線的操作困難，以甘油為原料的生物質(zhì)路線引起了眾多世界級(jí)公司的如日本化藥、日本三菱、巴斯夫等公司的關(guān)注。甘油路線包括兩個(gè)步驟，即甘油脫水制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸兩個(gè)步驟。甘油脫水過程相對容易實(shí)現(xiàn)，如采用磷鎢酸、磷酸鐵和氧化鋯等酸性催化劑，如CN102066001A公開了采用磷釩(VPO)催化劑，在反應(yīng)溫度280℃，甘油：氧：水＝10：10：80(mol)，GHSV為330hr^-1，甘油的轉(zhuǎn)化率為100％，丙烯醛的選擇性為79.8％，丙烯酸的選擇性為0.5％。然而正如CN101563311所述，甘油第二步丙烯醛氧化仍需要采用傳統(tǒng)的丙烯或丙烷路線的選擇氧化催化劑，仍然是一個(gè)難以控制的強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，甘油路線的第二步仍然需要選擇一個(gè)相對溫和的工藝路線。

也有研究者報(bào)道了采用氧化酯化路線直接羧酸酯，如Suzuki K.等(ACS.Catal.)公開了AuNi/SiO₂-Al₂O₃催化劑，在同樣的反應(yīng)條件下低含量的Au(0.1mol％)和高含量的Pd(0.5mol％)兩種催化劑，醛的轉(zhuǎn)化率分別為20％和63％，酯的選擇性分別為40％和97％。JP2005008557公開了采用Au催化劑甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為32.8％。但上述過程的酯類的收率相對較低，仍然需要較大的提高以滿足其經(jīng)濟(jì)性。

因此，需要開發(fā)一種用于丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸酯的反應(yīng)溫和、操作簡單和收率較高的氧化酯化催化劑及其工藝。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的問題是提供了一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化劑及其應(yīng)用，具有反應(yīng)溫和、操作簡單和收率較高的特點(diǎn)，從而提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性和工藝經(jīng)濟(jì)性。

具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的目的之一是提供了一種用于醛氧化酯化為羧酸酯的超重力催化劑。

所述催化劑是由納米Au負(fù)載在Sb₂O₃形成的；將Au沉積沉淀在Sb₂O₃粉末載體上，之后進(jìn)行干燥，將所得的粉末與α-氧化鋁相混合，經(jīng)加壓成型后形成負(fù)載型納米Au/Sb₂O₃。所述的Au的含量為0.001～5wt％，優(yōu)選0.01～0.1wt％；所述的α-氧化鋁的比表面為0.1～300m²/g，優(yōu)選為1.0～30m²/g，所述的干燥溫度為80～350℃，優(yōu)選120～250℃。

所述的沉積沉淀為本領(lǐng)域所公知的技術(shù)，具體為(1)浸漬或噴涂：在20～80℃下，用堿液將金前驅(qū)體溶液pH調(diào)節(jié)為6～10，制成金前驅(qū)體溶膠，用制成的金前驅(qū)體溶膠單獨(dú)浸漬或噴涂載體，或與其他主活性組分、助活性組分溶液共同浸漬或噴涂載體，放置1～48小時(shí)；(2)沉淀：用堿液作為沉淀劑從溶液中將金的前驅(qū)體或金的前驅(qū)體與其他組分的前驅(qū)體沉淀到所述的載體上；(3)氨鹽浸泡：用氨鹽溶液浸泡沉淀后的載體，得到催化劑前驅(qū)體；(4)洗滌：去離子水洗滌所述催化劑前驅(qū)體，直至Cl^-含量低于100ppm；(5)干燥和焙燒：干燥和焙燒催化劑前驅(qū)體，焙燒溫度150～600℃。

所述的成型方式，可選擇擠條、壓片或其他成型方式。