[發明專利]負載型雙醋酸亞乙酯催化劑

有效

• 申請號: 201410329514.1
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號: CN105268454B
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信;張麗斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C69/16;C07C67/36
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及負載型雙醋酸亞乙酯催化劑、制備方法以及雙醋酸亞乙酯的合成方法。

背景技術

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinyl acetate,簡稱VAC或VAM),在室溫下是無色透明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。

醋酸乙烯的生產國內外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康(Halcon)公司和英國石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙酯(EDDA)，再經過熱裂解生產醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲酰化反應，催化劑用氯化銠并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。

由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經由US4,429,150(標題為：Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氫氣為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙酯。US5,354,886(標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl₃或者銠化合物負載在硅藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁和氧化鋅上制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化劑下反應合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性不高的問題，提供一種新的負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯選擇性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是采用上述技術問題之一所述催化劑的雙醋酸亞乙酯的合成方法。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：負載型雙醋酸亞乙酯催化劑，所述催化劑包括載體和負載于載體上的銠、銅、鑭和鋰；所述載體選自氧化硅、氧化鋁的至少一種。

上述技術方案中，催化劑中銠的含量優選為3.00～15.00g/L。催化劑中銅的含量優選為1.00～5.00g/L。催化劑中鑭的含量優選為1.00～5.00g/L。催化劑中鋰的含量優選為0.50～5.00g/L。

為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：

①按催化劑的組成將含銠化合物、銅化合物、鑭化合物以及鋰化合物的溶液與載體混合；

②干燥

③在惰性氣氛中焙燒，得到所述催化劑。

上述技術方案中，步驟①所述含銠化合物優選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠中的至少一種。步驟①所述含銅化合物優選自醋酸銅、硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的至少一種。步驟①所述含鑭化合物優選自醋酸鑭、硝酸鑭和氯化鑭中的至少一種。步驟①所述含鋰化合物優選自醋酸鋰和氯化鋰中的至少一種。步驟②所述干燥溫度優選為80～120℃。步驟③所述焙燒溫度優選為400～600℃。步驟③所述焙燒時間優選3～7小時。步驟③所述惰性氣氛優選自氮氣、氦氣和氬氣的至少一種。

上述技術方案中，含銠、含銅、含鑭和含鋰化合物的水溶液與載體混合方式沒有特別限制，它們的水溶液與載體接觸的時機也沒有特別限制。例如可以在將本發明含銠、含銅、含鑭和含鋰化合物先混合溶于水，也可以是將它們的化合物依次形成水溶液后進行混合再與載體接觸，還可以不同順序與載體接觸得到所述催化劑。

為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在上述技術問題之一的技術方案中任一項所述催化劑存在下和碘化物為助催化劑的條件下反應生成雙醋酸亞乙酯。所述的碘化物優選碘甲烷。