[發明專利]制備高堆積密度球狀ZSM-5沸石的方法

在審

• 申請號: 201410328922.5
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號: CN105293521A
• 公開（公告）日: 2016-02-03
• 發明（設計）人: 劉師前;王德舉;劉仲能;郭友娣;韓亞梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種制備高堆積密度球狀ZSM-5沸石的方法。

背景技術

ZSM-5沸石是美國Mobil公司于20世紀70年代開發的高硅三維直通道沸石，屬于微孔沸石，在催化過程中不易積碳，并且有極好的熱穩定性，耐酸性、擇形性，水熱穩定性。ZSM-5沸石骨架中硅(鋁)氧四面體連接成比較特殊的基本結構單元，這種結構單元由八個五元環組成，結構單元間通過共用的邊相連成鏈狀，進而再連成片。由于具有獨特的三維交叉孔道體系以及對水熱合成體系要求的相對靈活性而成為催化的首選材料。同時，由于其屬于高硅鋁比沸石，因而具有高的水熱穩定性以及親油疏水的能力，因此最早被廣泛應用于石油工業中的催化裂解、催化重整，其后應用領域又逐漸向精細化工的方向發展。

合成ZSM-5沸石的技術已經成熟，但是不同晶粒大小的ZSM-5沸石合成研究仍在進行。水熱法合成的ZSM-5沸石，其晶粒尺寸可從納米級到超細、微米級，以至于合成出100μm以上的大晶粒沸石。Iver等[IverSchmidt,ClausMadsen,andClausJ.H.Jacobsen.ConfinedSpaceSynthesis.ANovelRoutetoNanosizedZeolites.Inorg.Chem.,2000,39(11),PP2279-2283]限域合成出20～75nm的ZSM-5沸石；Wang等[WangXiqu,AllanJJ.MaterialsResearchSociety,2001,(658)：55～61]采用高溫(250℃)、高壓(80MPa)合成出200μm×700μm大晶粒ZSM-5沸石。對于沸石催化劑而言，沸石晶粒大小影響著反應物分子在沸石晶內擴散和反應活性，小晶粒沸石具有大的外表面和酸性位，高催化活性和較長的催化劑壽命，但擇形催化選擇性不夠；而大晶粒沸石擇形性較好，但存在硅鋁比分布不均勻，催化劑的活性相對低。晶粒太小或太大的沸石對工業催化應用都是不合適的，而且一般工業用沸石的晶粒尺寸介于1～10μm之間，所以調變沸石晶粒大小得到不同反應性能的沸石非常必要。

發明內容

本發明要解決的技術問題是以往合成球狀ZSM-5沸石堆積密度低或者具有高堆積密度但比表面積小的問題，提供一種合成高比表面積、高堆積密度ZSM-5球狀沸石的方法。該方法制得的球狀ZSM-5沸石含有大的比表面積、高堆積密度、顆粒分布均勻等特點。

目前小晶粒ZSM-5分子篩應用廣泛，它適合于某些催化反應的要求，但在研究諸如擴散和擇形催化作用等與該分子篩特征結構有關的物化性質時，小晶粒ZSM-5分子篩是不能滿足要求的。這時，具有高堆積密度大晶粒ZSM-5分子篩將是研究工作所期望的。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：制備高堆積密度球狀ZSM-5沸石的方法，包括如下步驟：a)將原料硅源、鋁源、MOH、有機胺、有機高聚物和水混合得原料混合物；b)水熱晶化；其中M為堿金屬元素的至少一種；所述有機高聚物選自聚乙二醇、淀粉中至少一種。所述有機高聚物優選聚乙二醇；更優選聚乙二醇的數均分子量大于或等于6000，此時合成的球狀ZSM-5沸石的堆積密度比采用較低數均分子量的聚乙二醇時更高。例如聚乙二醇的數均分子量范圍可以是6000～20000，也可也是8000～20000或10000～20000。其中M為堿金屬元素的至少一種，M可以是Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一種，從經濟角度考慮更常用Na和K中的至少一種。

上述技術方案中，所述硅源優選自正硅酸乙酯、硅溶膠、硅膠、水玻璃或白碳黑中的至少一種。

上述技術方案中，所述鋁源優選自異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁中的至少一種。

上述技術方案中，所述有機胺優選自四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、正丁胺、丁二胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或己二胺中的至少一種。

上述技術方案中，所述有機胺與以SiO₂計硅源的摩爾比優選為0.01～0.3。更優選為0.015～0.3。

上述技術方案中，所述以M₂O計MOH與以SiO₂計硅源的摩爾比優選為0.01～0.3；更優選為0.01～0.25。

上述技術方案中，所述原料混合物中的水與以SiO₂計硅源的摩爾比優選為5～50；更優選為6～40。