[發明專利]丙交酯改性聚醚多元醇的制備方法

有效

• 申請號: 201410328902.8
• 申請日: 2014-07-11
• 公開（公告）號: CN105237756B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 王巍;金暉;張志華;賈欽
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26;C08G63/664;C08G63/83;C08G63/82
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技術領域

本發明涉及一種丙交酯改性聚醚多元醇的制備方法。

背景技術

聚氨酯材料因其性能優越、成型加工簡單等特點得到快速發展，已成為世界最主要的合成材科之一，被廣泛應用于交通運輸、家具、日用品、紡織、建筑業、包裝、醫療、航空、農業等眾多領域。但是其原料來自石油等有限的化石資源，其廢棄物在自然環境中很難自行分解，且難以回收利用，進行焚燒處理會釋放大量燃燒熱和有害氣體，污染環境，掩埋則占用大量的土地資源。針對這一環境問題，開發可降解聚氨酯材料成為熱點。

聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，廣泛應用于制備聚氨酯泡沫、彈性體、涂料、膠粘劑、纖維、合成革等產品，由含活性氫基團的低分子化合物如多元醇等作起始劑，在催化劑作用下與環氧化合物進行開環聚合反應而成。雙金屬氰化絡合物(DMC)催化劑可用于環氧烷烴聚合制備聚醚多元醇，是通過金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液反應而得到的一種沉淀物。為了制備活性的雙金屬氰化物催化劑，在制備過程中通常需要加入有機絡合劑，例如醇或醚等。文獻US3427256、US3427334、US5158922報導了以乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等為絡合劑制備雙金屬氰化物催化劑的技術。這類催化劑制得的聚醚多元醇雖然其性能有了較大的改善，主要表現在聚醚多元醇的不飽和度較以堿性(KOH)催化劑制得的要低，但由于催化劑的活性不夠高，遠不能達到不需要經過繁瑣的后處理工序脫去催化劑的要求，同時催化劑較為昂貴，其應用受到一定的限制。

由于聚氨酯材料的性能主要取決于其原料聚醚多元醇的特性，因此通過對聚醚多元醇進行改性可以獲得具有不同特性的聚氨酯材料，如通過共聚的方法制備可降解材料改性的多元醇，由該多元醇制得的聚氨酯材料具備降解性。聚乳酸，亦稱為聚丙交酯，是最具代表性的生物降解塑料，它是一種以可再生的植物資源為原料制備的可生物降解脂肪族聚酯，降解產物為天然小分子乳酸、二氧化碳和水，其具有良好的機械及加工性能、生物相容性及生物可吸收性，但其性脆、韌性差等缺點限制了其應用范圍。通過采用共聚方法將乳酸單元引入聚醚聚合物鏈，改變了聚醚的鏈結構，使多元醇分子主鏈上既有醚基又有酯基，從本質上改善材料的性能，既保持了聚醚鏈段的柔性，同時提高了聚醚的耐熱性能，賦予了材料降解性，所制備的交酯改性多元醇，為環境友好型高分子材料，可緩解資源與環境的壓力。

已有研究表明，由此制備的聚氨酯等材料既可保持原有機械強度，又可具備聚乳酸的生物可降解性，如JP11043538采用二氯化錫等催化劑，使具有2個以上活性氫原子的化合物(優選含有氨基的化合物如乙二胺等)、丙交酯和碳原子數在2以上的氧化烯烴開環共聚制備多元醇，該多元醇用于生產具有優異生物降解性的聚氨酯或環氧樹脂等熱固性樹脂。CN101130600采用用量基于總質量的0.8-1.5‰的辛酸亞錫、硫酸亞錫或氧化鋅等催化劑，通過聚醚多元醇分子引發丙交酯開環聚合生成含有聚乳酸鏈段的二元嵌段共聚物，再將該共聚物與聚醚多元醇混合后發泡，得到了預期的機械性能和降解性的聚氨酯泡沫，合成共聚物的反應時間為1～10天。US2010016628報導了以分子中具有至少三個羥基或環氧基的三酰甘油為主要成分的油脂作為引發劑，采用了優選為基于交酯質量0.05-1％的2-乙基己酸錫為催化劑，在130℃下使丙交酯或乳酸聚合，從而得到聚酯多元醇，反應時間為24小時。然而，仍需要比現有制備方法更高效的技術，以縮短聚合時間，提高催化效率，更利于工業化生產。

發明內容

本發明要解決的技術問題是丙交酯改性聚醚多元醇的制備過程中催化劑活性低導致聚合時間長的問題。該方法的聚合反應時間短，反應可控性好，操作簡單經濟，易于實現工業化生產。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下:丙交酯改性多元醇的制備方法，包括采用雙金屬氰化絡合物(簡稱DMC)催化劑，以含活性氫原子的化合物為起始劑，使氧化烯烴與丙交酯開環共聚；

其中雙金屬氰化絡合物催化劑，以重量份計包含以下組份：

a)40～99.8份的雙金屬氰化物混合物；

b)0.1～30份的C₄～C₁₀叔醇；更優選還包括c)0.1～30份有機羧酸酯；所述有機羧酸酯選自脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸單酯或芳香族羧酸二酯中的至少一種。

上述技術方案中，所述的雙金屬氰化物混合物優選具有式(I)所示的組成：