[發明專利]一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制備方法

無效

• 申請號: 201410325630.6
• 申請日: 2014-07-09
• 公開（公告）號: CN104086684A
• 公開（公告）日: 2014-10-08
• 發明（設計）人: 黃定海;林家祥;王鳳連;王茂安
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F120/28
• 分類號: C08F120/28;C08F2/38
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明涉及化工材料、生物醫藥、水處理等領域，尤其涉及一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制備方法。

背景技術

溫敏性高分子聚合物由于在組織培養、酶的固化、藥物輸運、藥物緩釋以及組織工程的應用的巨大潛力，近年來得到人們越來越多的關注。其中兩類高分子聚合物被廣泛研究及使用，其中之一是以聚N-異丙基丙烯酰胺為代表的聚合物，另一種則是以聚乙二醇及其共聚物為代表的聚合物。由于聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的響應速率不理想，而且分子中的酰胺鍵具有一定毒性而不能被廣泛應用。作為合成高分子水凝膠，聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO₂MA)不僅具有良好的生物相容性，而且相對于天然高分子水凝膠可調節性更強。20世紀70年代末，Tanaka等提出了關于凝膠相轉的熱力學理論，該理論認為凝膠體積發生的溶脹或收縮是由于凝膠內部溶液與周圍溶液存在著滲透。隨著溫度升高，水合結構會一步步被破壞，這會讓疏水基團趨向于占主導作用，使凝膠中的束縛水變成自由水并向外擴散，凝膠發生相分離。但是目前為止，這種相互作用的微觀機理尚不詳。從研究和應用角度，非常希望得到不同分子量的窄分子量分布(分子量分布指數(PDI)≤1.3)的PMEO₂MA。

聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的傳統制備方法多為溶液聚合，單體在溶劑中發生自由基聚合。可是由于單體的聚合活性大，其聚合過程中通常會放出大量的熱，易出現自加速聚合現象，導致聚合體系粘度升高，爆聚交聯，生成的PMEO₂MA相對分子量大而且分布很寬。采用“活性”/可控自由基聚合可以實現單分散的PMEO₂MA的聚合。目前活性自由基聚合主要有:可逆加成一斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)、原子移自由基聚合(ATRP)以及氮氧穩定自由基聚合(NMP)。其中氮氧穩定自由基由于反應條件有所限制，聚合的單體適應范圍窄，不常被用于丙烯酸類單體的聚合。原子轉移自由基聚合由于在聚合體系中引入的過渡金屬離子和胺類化合物不易除去，而形成雜質，最終聚合物中含活潑鹵端基會影響產物的穩定性而受到限制。

目前在市場上沒有現成的PMEO₂MA出售，實驗室采用RAFT自由基聚合制備了不同分子量的窄分子量分布的PMEO₂MA。RAFT自由基聚合可以在不損失活性聚合特征的前提下，大大地提高聚合速率，而且即使在100％的單體轉化率下，體系仍然具有很好的聚合活性，可以進一步合成共聚物，具有良好的工業化工藝前景。本發明探索了RAFT法制備窄分子量分布的PMEO₂MA的合成路線及工藝。

發明內容

本發明的目的旨在在于克服上述現有技術的缺點，提供一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制備方法。

三硫酯具有較高的鏈轉移常數，并且其制備方法簡單、易純化、易儲存。在本發明中，在常規自由基聚合中加入了三硫酯作為鏈轉移劑，通過增長自由基與三硫酯之間的可逆鏈轉移反應，控制體系中增長自由基的濃度，以實現“活性”/可控的目的。

為了達到上述目的本發明采用的技術方案是：

一種窄分子量分布的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯的制備方法，具體步驟如下：

1)在反應釜中，加入以質量份數計的2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯單體0.5-1份，三硫酯0.003-0.006份,引發劑0.005-0.01份,溶劑0.5-1份；氮氣保護下在65℃反應0.5-1h，再升溫至80℃反應6-8h，得到粗產物，經透析純化即可得到窄分子量的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯；

2)所述的三硫酯，優選S,S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯、S,S′-二(十二烷基)三硫代碳酸酯、S-十二烷基-S-異丙酸-三硫代碳酸酯中的一種；

3)所述的引發劑是偶氮二異丁腈(AIBN)；

4)所述的溶劑為1,4-二氧六環或四氫呋喃的一種；

本發明與現有技術相比特征在于，采用鏈轉移常數較高的三硫酯作為“活性”/可控聚合的鏈轉移劑，制得的聚2-丙烯酸-2(2-甲氧基乙氧基)乙酯分子量分布較窄，單分散性好，后續處理簡單，簡化了實驗過程中繁瑣的純化過程，使實驗簡單高效。

附圖說明

圖1：實施例5中所述的PMEO₂MA的紅外光譜圖。