[發明專利]常溫甲烷高效吸附材料

有效

• 申請號: 201410324816.X
• 申請日: 2014-07-09
• 公開（公告）號: CN105312026B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: 杜峰
• 申請（專利權）人: 江蘇瑞豐科技實業有限公司
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01D53/047;C10L3/10;C07C7/12;C07C9/04
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技術領域

本發明涉及一種常溫甲烷高效吸附材料及制備方法，材料適用于甲烷變壓吸附分離、低濃度甲烷回收、甲烷富集等領域。

技術背景

甲烷是瓦斯氣中的主要成分（95%），是煤礦中最常見的有害氣體。甲烷所產生的溫室效應是二氧化碳的21倍，密度比空氣小，聚集在煤礦巷道上方，可降低空氣中氧含量引起窒息，在濃度5～16%時易引起爆炸。我國煤層氣儲量為36.8萬億立方米，相當于450億噸標準煤或350億噸標準油，綜合開發利用煤層氣具有非常重大的社會意義和經濟效益。由于煤礦瓦斯氣多采用抽采技術處理，大部分的低濃度瓦斯氣（甲烷含量低于10%）抽出后往往沒有辦法進行有效利用，通常直接排放與大氣中，造成極大的環境污染和能源浪費。

目前低濃度瓦斯氣（煤層氣）、油田氣、生物沼氣、垃圾掩埋氣或其他來源的低品質甲烷氣的提純方法主要有低溫深冷分離、膜分離、吸附分離以及吸收分離等方法。其中吸附分離濃縮提純甲烷技術因其經濟靈活、清潔友好、適應性好成為最為關注的技術之一。低品質甲烷氣主要組成是甲烷、氮氣與二氧化碳，其中甲烷氮氣分離是當前吸附分離提純天然氣的難點。

低品質甲烷氣分離提純的關鍵在于吸附劑的開發，各種商業化吸附劑如分子篩13X、沸石、活性炭、炭分子篩及新型分子篩ETS-4、DDR等都嘗試應用于甲烷分離提純。炭基吸附材料是目前低品質甲烷氣吸附分離技術中普遍應用的非極性材料，具有原料廣泛廉價易得等特點，具有較大的甲烷/氮氣及甲烷/氧氣分離系數，但是現有活性炭吸附劑使用時循環氣體量大，效率低等缺點，極易受水含量影響，純碳易存在爆炸的隱患；沸石分子篩類吸附材料尤其是斜發沸石具有較好的甲烷氮氣分離，但是存在吸附容量低下等缺點。除此之外，鈦硅分子篩ETS-4其獨特的孔尺寸，認為是較好的甲烷提純材料，但極易受到氣源中雜質影響而失活。隨著近年來吸附材料種類的豐富和功能性的創新研究，金屬有機骨架材料（MOFs）因其孔結構高度有序，結構具有柔性，孔尺寸和孔表面的官能團可控優勢，受到吸附界的廣泛關注。但其金屬有機骨架材料（MOFs）合成成本較高，難以成型，不利于大規模工業推廣。

發明內容

本發明為一種常溫甲烷高效吸附材料及制備方法，材料適用于甲烷變壓吸附分離、低濃度甲烷回收、甲烷富集等領域。所述材料外觀可為蜂窩狀、柱狀，其特征在于：椰殼活性炭含量45~65 wt%，Y分子篩含量10~18 wt%，凹凸棒土含量20~25wt%，高嶺土5~8wt%，金屬有機骨架（MOFs）材料3~10 wt%，抗壓強度> 0.8MPa。制備方法特征在于：將Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co³⁺的氯化鹽、硫酸鹽的一種或幾種與高比表面積椰殼活性碳、Y型分子篩、凹凸棒土、高嶺土、甲基纖維素按比例干混球磨至300～400目，加入一定量的水濕混，經捏合、真空練泥、陳化、擠出成型、陰干、微波輻照定型后獲得含過渡金屬的活性炭陶瓷成型材料，再將該成型材料浸入一定比例的有機溶劑、去質子堿及有機羧酸配體混合液中，于120～180℃下反應12~24h，固液分離、洗滌后微波真空干燥獲得。該材料以活性炭及分子篩為主制成的活性炭陶瓷上原位生長制備出含有過渡金屬Fe^III、Zn^II、Cu^II、Ni^II、Co^III的金屬有機骨架復合材料，比表面積大、孔隙發達、抗壓強度高，具有甲烷吸附容量大，CH₄/N₂及CH₄/CO₂分離系數高等特點。

本發明提出的常溫甲烷高效吸附材料及制備方法，主要包括以下內容：

一種常溫甲烷高效吸附材料，包括椰殼活性炭含量45~65 wt%，Y分子篩含量10~18 wt%，凹凸棒土含量20~25wt%，高嶺土5~8wt%，金屬有機骨架（MOFs）材料3~10 wt%，抗壓強度> 0.8MPa。

所述的椰殼活性炭粒徑為300~400目，碘值為1400～2600 mg/g，比表面積為1700～3000 m²/g，灰分< 2 wt%。