[發(fā)明專利]一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法

無效

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• 申請日: 2014-07-07
• 公開（公告）號: CN104064773A
• 公開（公告）日: 2014-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于海艷;呂榮冠;王堅;焦昌梅;左玉香
• 申請（專利權(quán)）人: 鹽城市新能源化學(xué)儲能與動力電源研究中心
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62
• 代理公司: 天津市鼎和專利商標(biāo)代理有限公司 12101
• 代理人: 李鳳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

目前，鋰離子電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料和電解液，其中正極材料是鋰離子電池中最關(guān)鍵的部分,因為它在很大程度上決定了電池的整體成本、容量、使用壽命及安全性能等。按照材料結(jié)構(gòu)主要分為三類：一是層狀結(jié)構(gòu)材料，二是尖晶石結(jié)構(gòu)材料，三是聚陰離子型橄欖石結(jié)構(gòu)材料。

近年來，含有聚陰離子的鋰過渡金屬硼酸鹽作為新型鋰離子電池正極材料備受關(guān)注。與LiMnPO₄相比，在結(jié)構(gòu)中以更輕的硼酸根替代了磷酸根，使得硼酸錳鋰具有更高的比容量(222mAh/g)，且硼酸錳鋰的電導(dǎo)率比LiFePO₄高近5個數(shù)量級(B.L.Ellis,W.R.M.Makahnouk,et al.,Nature Materials,2007,6:749.)，具有明顯的優(yōu)勢，是一種非常有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料。

Solid State Ionics雜志2001年報道了LiMBO₃(M＝Fe、Mn、Co)具有嵌脫鋰性質(zhì)，可用作鋰離子電池正極材料，但其電化學(xué)性能較差。Journal of Alloys and Compounds雜志2010年報道了通過固相法在850℃條件下一步合成LiMnBO₃，5mA/g電流密度下首次放電容量為75.5mAh/g，首次循環(huán)后，每次循環(huán)容量損失為0.09％，隨著充放電電流密度增大，循環(huán)容量下降，50mA/g條件下的首次放電容量為42.3mAh/g。為進(jìn)一步改善硼酸錳鋰材料的導(dǎo)電性能，中國專利CN102403505A，以抗壞血酸、腐植酸等為碳源，合成原位碳包覆硼酸錳鋰的復(fù)合材料，其擁有較高的首次放電容量和較好的電化學(xué)性能，但其循環(huán)穩(wěn)定性仍有待于進(jìn)一步提高。中國專利CN102386418A，以硼酸、硝酸鋰、硝酸錳為前驅(qū)物制成膠狀物，在后續(xù)高溫?zé)崽幚磉^程中，以一定體積比的氫氬混合氣及乙炔和氬氣的混合氣為保護(hù)氣體，合成碳納米管包覆的硼酸錳鋰正極材料，首次放電容量為185mAh/g，20次循環(huán)后容量仍近180mAh/g，但該材料合成過程中引入乙炔氣體為制備碳納米管的碳源，導(dǎo)致合成材料性能一致性欠佳等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的是提供一種具有工藝路線簡單、重現(xiàn)性好，適合工業(yè)化生產(chǎn)，原材料成本以及加工成本低；產(chǎn)品包覆碳的硼酸錳鋰粒徑分布較均勻，并且在鋰離子電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在0.1C電流密度下第二次放電容量達(dá)到83.0mAh/g等特點(diǎn)的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法所采取的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：碳包覆硼酸錳鋰正極材料包括以下工藝過程：

(1)先將鋰源化合物、錳源化合物、硼源化合物和碳源化合物按摩爾比Li:Mn:B:碳源＝(1～1.05):1:1:(0.1～1.0)混合，再加入去離子水，將鋰源化合物、錳源化合物、硼源化合物和碳源化合物溶解，形成溶液，在50～90℃條件下連續(xù)攪拌，使水緩慢蒸發(fā)形成溶膠，然后在70～110℃條件下烘干溶膠；

(2)在300～400℃惰性氣體保護(hù)條件下預(yù)燒3～5h，自然冷卻后研磨5～10min，在5～20MPa壓力下壓片，于700～850℃惰性氣體保護(hù)條件下煅燒12～24h，自然冷卻后研磨，制得碳包覆硼酸錳鋰正極材料。

本發(fā)明鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：預(yù)燒3～5h自然冷卻后研磨時間為5～10min。

所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：鋰源化合物為二水合醋酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰或檸檬酸鋰中的一種或幾種。

所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：錳源化合物為碳酸錳、四水合醋酸錳、草酸錳或一氧化錳中的一種或幾種。

所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：硼源化合物為四水合硼酸銨或硼酸。

所述的鋰離子電池用碳包覆硼酸錳鋰正極材料的制備方法，其特點(diǎn)是：碳源為檸檬酸、己二酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖或水溶性淀粉中的一種或幾種。